1. 서 론
기존의 포토리소그라피(photolithography)는 복잡한 공 정(증착, 포토 레지스트(PR) 코팅, UV 경화, 에칭, 세척 등)을 포함하기 때문에 비용이 높을 뿐만 아니라 많은 공정 시간을 필요로 한다. 이러한 공정을 인쇄전자 기 술이 경제적, 기술적으로 대체할 수 있어 각광받고 있 다.1) 인쇄전자 기술은 플렉서블(flexible)한 기판의 사용 이 가능하기 때문에 롤투롤(Roll to Roll) 인쇄 공정을 통해 공정 간소화 및 대량 생산을 할 수 있는 이점이 있 으며, RFID(Radio frequency identification), PCB(Printed circuit board), 디스플레이, 태양전지나 바이오 분야 등 다양한 디바이스에 적용 가능하다.2,3)
인쇄 기술을 통해 디바이스를 제작하기 위해서는 우수 한 해상도(high resolution)를 갖도록 미세 패턴(< 5 μm) 의 전극이 요구되며, 이러한 미세 패턴을 인쇄하기 위 해 나노 입자가 포함된 나노잉크가 필요하다. 지금까지 전도성 나노잉크의 필러 물질로서 높은 전도도, 산화 안 정성 및 낮은 접촉 저항 때문에 은(silver; Ag) 나노입 자가 광범위하게 사용되어 왔지만 은의 높은 가격 및 마 이그레이션 현상으로 인해 상업적으로 적용하는데 제한 이 발생하고 있다.4) 이러한 은의 고비용 및 마이그레이 션 현상을 해결하기 위해, 최근에는 저비용임에도 불구 하고 높은 전도성을 갖는 구리(copper; Cu) 나노입자를 이용한 연구가 활발히 진행 중이다.5,6) 하지만 구리의 경 우 대기 및 소결 중 쉽게 산화되는 문제점이 있으며, 이 러한 입자의 산화를 막기 위해 유기물 혹은 금속으로 코 어-쉘(core-shell) 구조를 형성 하거나 입자 소결 과정에 서 분위기 제어 및 다양한 소결 방법으로 산화 문제를 해결하려는 연구가 보고되고 있다.7,8)
구리 나노입자를 이용하여 제조된 구리 나노잉크를 소 결하기 위해 지금까지 가장 많이 사용되고 있는 소결법 은 열 소결이다. 한편, 기존 열 소결의 경우 산화를 막 기 위해 분위기 제어가 필요할 뿐만 아니라 낮은 열효 율 방식으로 인해 높은 소결 온도와 긴 소결 시간을 필 요하게 되어 공정 시간 및 기판 사용에 많은 제약이 발 생하고 있다. 이러한 문제를 대체하고자 선택적 소결이 용이한 전기적 소결, 레이저 소결 및 광 에너지를 이용 하여 짧은 시간(msec) 에 소결하는 광 소결 방법이 최 근 큰 성과를 보이고 있다.9-11) 하지만 위와 같은 소결 방법의 가장 큰 문제는 많은 초기 설비 비용이 발생한 다는 점이며, 특히 전기적 및 레이저 소결의 경우는 매 우 작은 스팟(spot) 크기로 인해 대면적 생산에 큰 제약 이 발생한다.
이러한 다양한 문제를 해결하고자, 본 연구에서는 급 속 소결 장치(Rapid thermal process; RTP) 장비를 이용 한 소결 장치를 통해 고전도성 구리 전극을 형성하고자 하였다. RTP 소결 방법의 경우 적외선 램프(Infrared lamp; IR lamp)를 포함한 급속 소결 장치로서 빠른 승 온 시간에 따른 생산성에 유리할 뿐만 아니라 적외선 램 프의 복사 에너지에 의해 유기물을 저온에서 빠르게 분 해할 수 있는 이점을 갖고 있다. 실험적으로 적외선 램 프를 포함한 RTP 소결 장치를 이용하여 기존에 사용하 고 있는 열 에너지에 의한 소결법과 비교 분석을 하였 으며, 더불어 다양한 소결 조건(소결 온도, 승온 속도, 소 결 시간)에 따른 소결 거동 및 전기적 특성을 비교 분 석하였다.
2. 실험 방법
2.1 구리 나노잉크 제조 및 시편 제작
본 연구에서는 구리 나노잉크 제조를 위해 플라즈마로 제조된 구리 나노입자(Avg. 100 nm)를 제공받았으며, 대 기 중 산화 방지를 위해 알파-터피네올(α-terpineol, Sigma- Aldrich, USA) 용액에 혼합(1:1 무게비)하여 보관하였 다. 비히클 제조를 위해 반응조에서 아크릴 바인더(Elvacite 2045, Elvacite Co. Ltd, USA) 10 wt%(전체 잉크 무게 대비, 30 % in 알파-터피네올)와 알파-터피네올 19 wt% (전체 잉크 무게 대비) 및 분산제 1 wt%(Disperbyk-180, BYK-Chemie, Germany)를 투입 및 용해하여 제조하였 다. 이렇게 제조된 비히클에 제공받은 구리 나노입자 70 wt%(전체 잉크 무게 대비)를 첨가 및 1차적으로 페 인트 믹서를 통해 교반하여 입자가 포함된 혼합물을 준 비하였다. 최종적으로 교반된 입자를 비히클 내에 균일 하게 분산시키기 위해, 3-롤밀(INOUE S-43/411, Japan) 을 이용, 10회 연육하여 본 연구에서 사용된 전도성 구 리 나노잉크를 제조하였다.
제조된 전도성 구리 나노잉크는 폴리이미드(Polyimide, thickness: 50 μm) 기판에 스크린 프린팅을 이용하여 도 막 및 전극을 형성하였으며, 인쇄된 구리 도막 및 전극은 RTP 소결 장치(13-SN-067, SNTEK, Republic of Korea) 에 넣고 질소 분위기에서 소결을 실시하였다. 특히 소 결 조건에 따른 구리 도막의 전기적 특성 변화를 관찰 하기 위해 다양한 소결 조건(소결 시간: 1~30분, 소결 온 도: 150~300 °C, 승온 속도: 10~150 °C/분)에 따라 진행 하였다. 또한 기존 열 소결과 비교하기 위해 벨트 타입 의 열처리로(Lindberg, A unit of GS company, USA) 를 이용하여 질소 분위기에서 소결 온도 300 °C, 소결 시간 30 분 및 승온 속도 10 °C/분로 진행하였다.
2.2 특성 평가
제공받은 구리 나노입자의 크기와 형상을 확인하기 위 해 전계방출 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microsopy; FE-SEM, JS6701F, JEOL, Japan) 을 이용하였으며, 결정 성분 및 구조를 파악하기 위해 X선 회절분석(X-Ray Diffraction; XRD, D8FOCUS, BRUKER; AXS, USA)를 이용하여 분석하였다. 바인더 의 유기물 분해온도를 측정하기 위해 열 중량 분석 (Thermogravimetric analyzer; TGA, TG 209 F1 Libra, Zetzsch, Germany)을 실시하였으며, 상온에서 500 °C까지 10 °C/min의 승온 속도로 측정하였다.
다양한 소결 조건에 따라 제조된 전도성 구리 도막은 SEM을 이용하여 소결 거동을 관찰하였다. 전기적 특성 평가를 위해 4-포인트 프로브(CMT-SERIES, CHANG MIN, Republic of Korea)를 이용하여 면저항을 측정하 였으며, 비저항을 계산하기 위해 두께 측정기(Millimar 1240, Mahr, Germany)를 이용하여 두께를 측정 한 후 환산하였다. 특히 비저항 값은 신뢰성을 확보하기 위해 위치에 따른 10회 반복 측정을 실시하였으며 평균 비저 항 값을 획득된 비저항 값으로 제시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 구리 나노입자 특성 분석
Fig. 1은 구리 나노입자의 기본 물성을 측정한 결과들 이다. Fig. 1(a)는 구리 나노입자의 크기와 형상을 보여 주는 SEM 사진으로서, 약 100 nm의 평균 입도 및 좁 은 입도분포를 갖는 구형의 입자를 나타낸다. Fig. 1(b) 는 구리 나노입자의 결정 구조를 파악하기 위해 XRD 분석을 실시한 결과이다. 결과적으로 43.3°, 50.3°, 73.9° 지점에서 피크를 보이며, 이것은 (111), (200), (220)의 구리(JCPDS no. 04-0836)를 나타낸다. 즉, 플라즈마 제 조를 통해 제조된 구리 나노입자는 표면에 구리 산화막 형성 없는 순수한 구리상임을 알 수 있다.
3.2 소결 방법에 따른 전기적 특성
소결 방법에 따른 구리 나노잉크의 전기적 특성을 확 인하기 위해 폴리이미드 기판 위에 스크린 프린팅을 이 용하여 구리 도막을 형성한 후, 열 소결과 RTP 소결을 통해 질소 분위기의 300 °C, 30분 동일한 조건에서 소 결하여 저항을 비교 분석하였다. 결과적으로 열 소결을 이용하여 소결된 구리 도막은 264.69 μΩ·cm, RTP를 이 용하여 소결된 구리 도막은 16.47 μΩ·cm를 보였다. 동 일한 조건에서 소결 방법의 차이에 인해 약 15배의 저 항 차이를 보였고, 그 원인을 확인하고자 입자의 소결 양상을 SEM으로 확인하였다.
Fig. 2(a)는 열 소결을 이용하여 제조된 구리 도막 표 면의 입자 소결 거동을 나타내는 SEM 이미지이며, Fig. 2(b)는 RTP를 이용하여 제조된 구리 도막 표면의 입자 소결 거동을 보여준다. Fig. 3의 TGA 열 분석을 통해, 바인더로 사용한 아크릴 수지는 250 °C 이상에서 분해 가 시작되어 400 °C 부근에서 분해가 종료됨을 알 수 있 으며 이러한 특성으로 인해 300 °C 열 소결의 경우 유 기물이 완전히 제거되지 못할 것으로 예상할 수 있다. 결과적으로 열 소결을 이용한 구리 도막은 부분적으로 유기물들이 잔존해 입자 표면이 매우 불안정하고 매끄 럽지 못한 것을 확인할 수 있으며, 이러한 입자 표면의 유기물들이 입자의 소결을 방해하여 저항이 상대적으로 높은 것으로 판단된다. 한편 RTP에 의해 제조된 구리 도 막은 입자들이 소결되어 입자끼리 네킹(necking)된 구조 를 보여주며, 입자 표면의 유기물들이 모두 제거되어 입 자 표면이 매우 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이러한 원 인으로, 열 소결 방식의 경우, 열 전달 방식이 대류방 식으로 실제로 입자에 전달되는 열 흐름 량이 매우 적 으며 열 손실률이 극히 높아 효율이 떨어지는 반면에, RTP 소결의 경우는 적외선 영역의 방사 파장을 이용한 복사 방식으로, 대류열 뿐만 아니라 복사 에너지까지 복 합되어 높은 열효율을 갖는다. 또한 이러한 복사 방식 은 소재 내부에서부터 열 전달 현상이 발생하며, 이에 따라 잉크 상태의 소재는 소재 내부에서 열 전달 효과 가 발생함으로써 상대적으로 저온의 온도에서도 열 소 결에 비해 효율적으로 열 흐름을 유지하여 소결 후 잔 존하는 유기물 없이 높은 전기적 특성을 나타낸 것으로 판단된다.12)
Fig. 2
SEM images of Cu nano ink sintered by (a) thermal process and (b) rapid thermal process at 300 °C for 30 min under nitrogen atmosphere, respectively.
다음 장에서는 전기적 특성을 더욱 향상시키기 위해 RTP를 이용하여 다양한 소결 조건(소결 온도, 소결 시 간, 승온 속도)에 따라 분석을 실시하였다.
3.3 다양한 소결 조건에 따른 전기적 특성
이전 결과를 통해, 열 소결에 비해 RTP의 높은 열효 율에 의해 우수한 전기적 특성을 확보하였다. 본 장에 서는 더욱 다양한 RTP의 공정 조건에 따른 전기적 특 성 변화를 관찰하고자 하였다. 먼저 첫 번째 소결 조건 으로, 소결 공정 온도에 따른 저항 변화를 관찰하였다. 일반적으로, 온도가 높아질수록 유기물 분해에 따른 입 자의 소결이 빠르게 이뤄지므로 비저항이 낮아질 것이 라 예상하였다. Fig. 4는 승온 속도 150 °C/min의 동일 한 조건에서 소결 온도를 150 °C에서 50 °C씩 증가시켜 확인하였다. 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C로 증가시킬 때마다 비저항은 각각 20.98 μΩ·cm, 18.55 μΩ·cm, 16.81 μΩ·cm, 14.71 μΩ·cm을 보인다. 기존 열소결의 경우는, 사용되는 유기물(바인더, 용매)의 높은 분해 온도에 의 해서 300 °C 이상에서 저항값을 보이는 반면, RTP 소결 에서는 150 °C의 저온에서도 우수한 저항 값을 보였다. 또한 열 소결과 동일하게 상대적으로 온도가 높아질수 록 저항이 낮아지고, 온도가 50 °C 높아질 때마다 잉크 의 비저항은 약 2 μΩ·cm 낮아지는 결과를 얻었으나 그 변화 값은 매우 미비하다. 결과적으로 RTP 소결의 경우 매우 낮은 150 °C에서도 충분히 큰 열 에너지가 본 연 구에서 제조된 구리 나노잉크에 전달된 것으로 판단된 다. 이러한 원인으로 RTP 소결은 온도에 의한 열과 할 로겐 램프에서 발생하는 적외선 빛을 동시에 가할 수 있 기 때문에 열풍 소결보다 입자에 가해지는 에너지가 상 대적으로 큰 것으로 보인다. 열 소결에 의한 열에너지 의 경우, 표면부터 열이 가해져 입자의 소결이 일어나 지만, 적외선 램프에 의한 복사 에너지의 경우 인쇄된 도막의 깊숙한 부분까지 입자에 에너지가 가해지기 때 문에 유기물 분해는 물론 입자의 소결까지 빠르게 일어 나는 것으로 보인다.13) 따라서 150 °C의 저온에서 소결 할 경우 열에 의한 표면 소결과 복사 에너지에 의한 내 부 입자의 소결이 동시에 일어나 열풍 소결보다 우수한 전기적 특성을 보이는 것으로 사료된다.
Fig. 4
The electrical resistivity of Cu films heat-treated at various sintering temperature (150 to 300 °C) for 30 min under nitrogen atmosphere by rapid thermal process.
두 번째 소결 조건으로, 소결 시간에 따른 구리 잉크 의 전기적 특성을 평가하였다. Fig. 5의 그래프는 승온 속도 75 °C/min, 소결 온도 150 °C의 소결 조건에서, 소 결 시간에 따른 구리 나노잉크의 비저항 변화를 측정한 결과이다. 소결 시간을 1분, 3분, 5분, 10분, 30분에 따 라 비저항을 확인했으며, 각각의 시간에 따라 24.69 μΩ·cm, 20.27 μΩ·cm, 21.34 μΩ·cm, 21.77 μΩ·cm, 20.98 μΩ·cm의 저항값을 보였다. 비저항 차이가 1.5 % 내외를 보였으며, 소결 시간에 따른 비저항 변화가 크지 않음 을 확인할 수 있었다. Fig. 6은 150 °C 소결 온도에서 1 분, 30분 소결 후 입자의 소결 거동을 나타내는 SEM 이미지다. Fig. 6(a)와 (b) 모두 잔존하는 유기물을 볼 수 없었으며, 비슷한 형상의 네킹 구조를 볼 수 있다. 이 러한 원인으로 RTP의 적외선 영역대의 할로겐 램프의 경 우, 강한 빛을 받으면 구리입자가 빛을 다량 흡수하게 되어 짧은 시간에 온도가 급격히 상승하게 되므로 동일 한 조건에서 열에너지보다 입자가 받는 에너지가 상대 적으로 크기 때문에 짧은 시간 안에도 소결이 충분히 이 뤄지는 것으로 판단된다.
Fig. 5
The electrical resistivity of Cu films heat-treated with sintering time at 150 °C and heating rate of 75 °C/min under nitrogen atmosphere by rapid thermal process.
Fig. 6
SEM images of Cu films heat-treated for (a) 1 min and (b) 30 min at 150 °C and heating rate of 75 °C/min under nitrogen atmosphere by rapid thermal process, respectively.
마지막으로 승온 속도에 따른 소결 거동을 살펴보았 다. 일반적으로 저온 소결에서 승온 속도에 따른 유기 물 분해 구간을 살펴보면, 승온 속도가 높을수록 더 높 은 온도구간에서 유기물 분해가 일어난다.11) 따라서, RTP를 통한 열 소결에서 승온 속도가 높을수록 유기 물의 분해가 상대적으로 적어 비저항값이 높을 거라 예 상하였다. 하지만 RTP에서 승온 속도에 따른 구리 잉크 의 비저항을 확인한 결과 다른 양상을 보였다. 300 °C, 1 분 소결 조건에서 10, 20, 50, 100 및 150 °C/min의 다양한 승온 속도에 따라 비저항을 측정하였고, 그 결 과 Fig. 7과 같이 각각의 승온 속도에서 18.89 μΩ·cm, 17.05 μΩ·cm, 20.46 μΩ·cm, 18.25 μΩ·cm, 14.71 μΩ·cm 의 비저항 값을 보였다. 비저항의 차이가 3 % 이하이며, 승온 속도에 따른 비저항의 차이가 크지 않음을 확인하 였다. 한편, 150 °C의 소결 온도에서는 승온 속도에 따 라 매우 다른 저항 변화를 나타났다. 150 °C, 1분 소결 동안 승온 속도에 따른 저항 변화를 보면, 300 °C 1분 소결에서는 승온 속도에 따라서 비저항은 3 % 내외의 미 미한 저항 차이를 보이지만, 150 °C 1분 소결에서는 승 온 속도에 따라 저항에 큰 영향을 보인다. 승온 속도가 50 °C/min 이상에서 구리 잉크의 비저항이 20 μΩ·cm를 보였고, 30 °C/min 이하에서는 절연수준의 비저항을 보 였다.
Fig. 7
The electrical resistivity of Cu films heat-treated with heating rate at 150 °C and 300 °C for 1 min under nitrogen atmosphere by rapid thermal process.
결과적으로 높은 온도 (300 °C)에서는 승온 속도에 따 라 비저항의 차이가 크지 않은 반면, 낮은 온도 (150 °C) 에서는 승온 속도에 매우 의존하는 것으로 나타난다. 이 러한 원인으로 높은 소결 온도의 경우 온도 자체의 높 은 열에너지에 의해 승온 속도에 관계없이 충분히 인 쇄된 구리 도막에 에너지를 전달한다. 반면에 150 °C의 낮은 소결 온도에서는 승온 속도가 느린 경우, 구리 도 막에 전달되는 열에너지가 열 소결과 유사한 즉, 열 흐 름 량이 매우 적으며 열 손실률이 극히 높아 효율이 떨 어지는 경향을 보여 유기물이 완벽히 제거되기 어려운 조건으로 남아있는 유기물에 의해 네킹 형성을 방해하 여 절연 특성을 보인다. 한편 승온 속도가 빠른 경우, 순간적인 열에너지가 상당히 높아지며 냉각되는 속도 또 한 빠르게 되어 기판에는 손상 없이 구리 도막 깊숙이 열에너지가 효율적으로 전달된 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 논문은 인쇄전자 분야에 있어서 구리 나노잉크를 소 결하기 위한 새로운 소결법을 제시함에 있어, 기존 열 원인 열 소결법과의 성능 비교 분석 및 다양한 소결 조 건에 따른 특성 비교를 하는 데에 있다. 먼저 전도성 구 리 나노잉크 제조를 위해, 플라즈마법으로 제조된 구리 나노입자의 FE-SEM 사진 및 XRD 분석을 통해 100 nm 크기의 표면 산화막이 제어된 순수한 구리 나노입 자임을 알 수 있었다. 이렇게 제공받은 구리 나노입자 를 이용하여 저온 소결용 구리 나노잉크 조성 설계를 실 시하였으며, 열 소결 및 새로운 소결법인 RTP 소결 장 치를 적용하여 구리 나노잉크 소결을 진행하였다. 결과 적으로 300 °C의 소결 온도에서, 적외선 램프를 채용한 RTP 소결(16.47 μΩ·cm)의 경우 복사에너지에 의해 기존 대류에너지를 이용한 열 소결(264.69 μΩ·cm)보다 약 15 배 낮은 비 저항 값을 보였다. 보다 상세한 RTP 소결 장비의 소결 조건에 따른 특성을 비교 분석하기 위해 승 온 속도, 소결 온도 및 소결 시간에 따른 저항 변화를 분석하였다. 그 결과 300 °C의 높은 소결 온도의 경우, 승온 속도 및 소결 시간에 따른 저항 값의 차이가 3 % 이하로 소결 조건(승온 속도, 소결 시간)에 큰 영향을 받 지 않음을 확인하였다. 한편, 150 °C의 낮은 소결 온도 에서 비 저항 값은 소결 시간에는 큰 영향을 받지 않 는 반면에 승온 속도에는 매우 의존적(50 °C/분 미만: 절 연, 50 °C/분 이상: 20 μΩ·cm) 임을 알 수 있었다.
일반적으로 소결에 있어서 가장 중요한 요소는 소결 온 도, 소결 시간, 승온 속도이며 본 연구에서는 RTP 소결 장치를 적용하여 이들 요소에 따른 소결 거동을 실험을 통해 증명할 수 있었다. 결론적으로 매우 낮은 온도 (150 °C)에서 빠른 승온 (150 °C/2분)의 짧은 공정 시간 (1분) 을 통해서 고 전도성의 구리 도막 및 전극 형성이 가 능함을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 기존 높 은 소결 온도 및 긴 고정 시간을 요구하는 열 소결법을 본 연구에서 제시한 RTP 소결 장치로 대체하여 구리 나 노잉크의 내열성이 낮은 플라스틱 기판 적용 가능성 및 고속 저온 소결을 통한 생산성 향상과 같은 경제적인 부 분에 도움을 줄 수 있을 것이다.
