1.서 론
안정적인 수소 동위원소인 중수소는 미래 청정에너지 원으로서 주목받고 있는 핵융합 발전의 원료로 사용되 며, 다양한 산업 및 연구(중성자 산란을 포함한 동위원 소 추적 및 분석)등에 활용되는 등 대체 불가능한 원소 이다.1) 또한, 핵자기 공명 분광법(MRI), 영상 및 암 치 료와 같은 의료 분야에서의 동위원소 수요도 꾸준히 증 가되고 있는 추세다.2) 이러한 중수소(및 수소 동위원소 )는 동위원소 혼합기체로부터 분리가 되어야 하지만 각 동위원소 간 거의 동일한 물리적/화학적 성질로 인해 분 리가 매우 어렵다고 알려져 있다.
일반적인 가스 혼합물은 각기 다른 입자크기/흡착 강 도 차이에 따라 멤브레인 또는 다공성 물질을 통해 막 분리 또는 PSA (pressure swing adsorption) 방식을 통 해 분리하고 있으나, 수소/중수소와 같이 크기나 모양이 유사하고 열역학적 성질이 같은 경우 해당 기술을 적용 할 수 없다. 때문에 수소와 중수소 분리를 위하여 ‘황 화수소 교환 공정’(girdler sulfide process, G.S),’과 ‘극 저온 증류기술’(cryogenic distillation)이 대표적으로 활용 되고 있다.3) 황화수소교환공정의 경우 온도에 따른 수 소와 중수소의 화학적 반응 속도 차이를 이용하는 것 으로, 저온(약 32°C) 반응 탑(colum)에서는 황화수소(H2S) 가 일반물 속에 미량으로 잔류하고 있는 중수(D2O)와 반 응하여 황화중수소(D2S)를 생성하게 된다. 이렇게 생성 된 황화중수소를 고온(약 128°C) 반응 탑으로 옮겨 일 반물(H2O)과 다시 반응시키면 중수가 만들어지게 된다. 미량의 중수소가 저온과 고온 반응 탑 사이를 순환하면 서 고농도로 농축된(순도 > 99 %) 중수소를 전기분해 하 여 순수한 중수소를 얻는 방법이다(Fig. 1). 극저온 증 류 기술은 수소(20.3 K)와 중수소(23.7 K) 각각의 끓는 점 차이 기반으로 증류탑에서 분리를 유도 방식이다. 동 위원소 혼합 기체는 냉각 탑으로 보내지기 전에 수분 필 터를 통해 수증기를 우선 제거하는 공정이 선행된다. 이 후 액체질소 온도에서 수소 동위원소를 제외한 모든 기 체를 제거하는 공정을 거친다. 순수한 수소 동위원소는 보통 4개의 증류탑으로 구성된 분리 시스템을 통해 최 종 분리가 되며, 각 냉각 탑은 24 K ~ 27 K 온도를 유 지하며 분리시키고 있다.
‘황화수소 교환 공정’의 경우 분리 과정 중 발생 하 는 황화수소가 인체에 유해하며 물과 접촉하면 부식이 강하게 발생하는 등 안전성 문제가 있고 유지 관리가 어 렵다. ‘극저온 증류기술’의 경우 저온을 유지하기 위한 비용과 수증기를 포함한 각종 기체 제거와 같은 부가적 처리 비용이 높다는 문제점이 있다. 또한, 두가지 공정 모두 낮은 분리 효율로 높은 비용이 발생하고, 에너지 소비가 크다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해 결하고자 최근 나노 다공성 물질에서만 보여지는 운동 양자 체(kinetic quantum sieving, KQS) 효과를 활용해 수소 동위원소를 효율적으로 분리하는 방식이 연구되고 있다. 이를 활용하면 고효율 저비용으로 수소 동위원소 분리/추출이 가능할 것으로 보고 있다.
KQS 효과는 1995년 Beenakker의 이론 연구를 통하여 처음 제안되었다. 다공성물질의 기공 크기가 타겟(target) 이 되는 기체 크기보다 충분히 크다면 극저온에서의 기 체는 기공에 안정적으로 물리흡착하게 된다. 반면, 기공 크기가 타겟이 되는 기체와 거의 동일하다면, 척력이 일 어나게 되어 기체가 기공 안에 흡착할 수 없다. KQS 효 과는 그 사이 영역에서 발생될 수 있다는 양자 효과를 Beenakker가 이론적으로 설명한 것이다.4) 즉, 기공 크기 가 타겟이 되는 기체 크기로 점점 작아지게 될 경우 기 체의 zero-point energy (ZPE)가 기공과 기체의 흡착 퍼 텐셜 에너지를 초과하게 되는 매우 미세한 영역이 발생 하게 된다. 이는 흡착 퍼텐셜 에너지에 의한 인력이 지 배하는(dominant) 상황에서 기공 크기가 기체 크기로 작 아짐에 따른 물리적 척력이 발생하는 ‘그 전환 과정’ 중 간에서 순간적으로 발생하는 영역이다(Fig. 2). 이 순간 적인 전환 영역에서는 기체가 기공에 존재할 수 있는 확 률과 기공 밖으로 튕겨져 나가는 확률이 기체의 ZPE에 의해 결정된다. 따라서 ZPE가 큰 기체의 경우 상대적으 로 기공 밖에 존재할 확률이 높아지며, 통과해야 하는 기공이 많아질수록 결과적으로 확산 속도가 느려지게 된 다. 이러한 현상을 동위원소 분리에 적용하면, 극저온의 특정 기공 조건일 때 더 큰 ZPE를 가진 수소의 확산이 무거운 중수소보다 느려지는 현상을 촉진시킬 수 있다. 이를 통해 효율적으로 동위원소 분리가 가능하다는 것 이고 이를 운동양자체 효과라 명명하였다. 이러한 현상 은 2010년에 이르러서 준탄성 중성자 측정(quasi-elastic neutron scattering) 실험을 통해 나노 크기의 다공성 물 질 안에서 수소와 중수소 확산 차이가 극저온에서 확연 이 차이가 난다는 것이 실험적인 측정값으로 첫 증명되 었다.5) 이후, 다양한 연구팀에서 활성탄, CNT등의 탄소 기반 다공성물질에 KQS효과를 실험하였으나 균일한 기 공 크기를 얻지 못해 혼합 기체의 선택도가 크지 않았 다.3,6)
Fig. 2
(a) Schematic representation of the quantum confinement effect. (b) Behavior of the well depth and zero-point energy (E0) as a function of pore diameter. (c) Adsorption potential depth according to the pore diameter.
나노 다공성 물질(제올라이트, 활성탄, CNT, 금속유기 골격체 등) 중에서 금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)는 금속이온 또는 이온클러스터가 유기 분 자와 배위된 1차원부터 3차원까지의 구조를 형성하는 유 기/무기하이브리드 물질로서 비표면적과 세공 부피가 크 며 금속 클러스터(cluster)와 유기 링커(linker)의 수 만가 지 조합에 따라 기공, 구조, 화학적 성질 등이 다양한 형태로 설계할 수 있다는 장점이 있어 다양한 기체의 흡 착이나 분리에 활용되어 왔다(Fig 3).7,8) 이러한 MOF의 특성은 기공의 크기를 정밀하게 조절할 수 있다는 점에 서 운동 양자 체 효과 기반의 동위원소 분리 소재로 고 려되어 왔다. 실례로 2013년 M. Hirscher 그룹은 수소 동위원소 분리를 위한 적정 기공 크기를 MOFs를 이용 하여 연구하였으며, 최적의 기공 크기가 3.0 ~ 3.4 Å라는 것을 실험적으로 밝혀 냈다.9) 이렇듯 요구되는 기공 크 기 영역이 매우 좁은 한 상황이므로, 이에 적합한 나노 기공을 가진 소재는 매우 제한적이게 된다. 또한, 최적 의 기공 크기(3.0 ~ 3.4 Å)에 맞게 새로운 소재를 설계하 는 것도 어려운 부분이다. 따라서 이러한 한계를 해결 하고자 기공 구조가 단단한(rigid) 나노 다공성 소재 보 다는, 외부 조건(온도, 압력)에 따라 효과적인 기공이 변 화할 수 있는 구조가 유연한 MOFs를 수소동위원소 분 리에 적용하는 등의 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.
2. 운동 양자 체 효과에 따른 동위원소 분리 기술
앞서 기술한 것과 같이 기공 구조가 단단한 나노 다 공체 물질의 경우 수소 동위원소 분리에 적합한 적정 기 공 크기를 확보하는 것이 쉽지 않으며, 분리 효율 역시 극저압에서만 주로 발생되는 것으로 보고되고 있다. 따 라서 수소 동위원소 분리 효율을 높이기 위해서는 보다 효율적으로 적정 기공 크기를 제어할 수 있어야 하며, 운전 압력이 상대적으로 높아야 한다. 따라서 운동 양 자 체 효과가 극대화되는 적정 기공 크기에 효과적으로 도달하고 운전압력 높이기 위해서 크게 2가지 방식 (‘gating effect’와 ‘breathing effect’)을 이용하고 있다.
2.1 ‘Gating effect’를 활용한 KQS
첫번째는 ‘gating effect’ 또는 ‘gate-opening phenomena’ 라고도 하며 다공성 물질 기공(aperture)을 이루고 있는 일 부 원자의 진동(vibration or stretching)을 통하여 effective aperture가 변화하는 현상을 뜻한다. 그 결과, 저온 저압 에서는 기공 입구가 너무 작고 구조가 고정되어 있어 외 부 기체가 내부로 들어 갈수는 없으나, 온도가 올라가 면서 압력/시간에 따라 기체가 기공 내부로 서서히 흘 러 들어가게 된다. 이러한 현상을 동위원소 혼합 기체 에 적용하게 되면 특정 온도에서 압력에 따라 적정 기 공이 형성되게 되고, 그 때 실질적인 동위원소 분리가 가능하다 보고 있다.
이러한 ‘gating effect’ 효과가 수소 흡착에 현격히 나 타나기 위해서는 기공의 입구(개구, aperture)가 수소의 kinetic diameter (2.89 Å) 보다 작아야 한다. 수소기체보 다 작은 기공 때문에 저온 저압에서는 흡착이 일어나지 않다가 시간/온도/압력에 따라 흡착량이 증가되는 현상을 볼 수 있다. 이러한 현상은 이미 MFU-4, Py@COF-1, FMOFCu와 같은 MOF 물질을 통하여 보고되었다. 2013 년 Teufel에 따르면, MFU-4 물질은 크고 작은 2종류의 기공이 존재하는 형태로 큰 기공의 직경은 11.94 Å, 작 은 기공의 직경은 3.88 Å이며 각 기공을 연결하는 개구 (Aperture)는 2.52 Å로 더 작게 존재한다. 수소기체보다 작은 개구의 크기는 수소의 확산을 방해하지만 H2와 D2 의 흡착 등온선 측정 결과는 흡착이 일어나고 있음을 보여주고 있다. 순수한 수소와 중수소의 흡착등온선 온 도가(50 K, 60 K, 70 K) 올라감에 따라 수소 흡착량이 같이 증가하였는데 이는 50 K 이상에서 온도에 따라 MFU-4의 개구를 구성하고 있는 4개의 Cl 원자가 활성 화(vibration or stretching) 되고, 이에 따라 KQS 효과 가 극대화된 것이다. 그 결과 MFU-4는 H2/D2의 (1 : 1) 혼합 기체를 60 K에서 15분 동안 노출시켰을 때 선택 도가7.5로 가장 높은 값을 나타냈다.10) 유사한 메커니즘 으로 Py@COF-1 물질이 2013년에 보고 되었다. 강한 공유 결합에 의하여 유기물 그룹들이 연결되어 형성된 결정성 다공성 물질인 기존 COF-1 물질에 Py 분자를 COF-1 내벽 dangling bond로 붙여 극저온에서는 Py 분 자가 기공 입구를 꽉 차게 만들었다. 따라서 극저온에 서는 기공 입구가 막혀 있으나, 온도가 오를수록 Py 분 자의 진동에 의하여 기공이 열리게 되는 현상을 만들었 다. 이러한 효과를 활용하면 하나의 소재에서 다양한 동 위원소 분리(헬륨 3/4 분리, 수소 동위원소 분리 등)에 적합한 기공 크기를 외부 파라미터(온도, 압력 등)를 사 용하여 조절할 수 있게 된다. 또한, 일반적으로 Rigid 구 조에서 압력이 증가하면 선택도가 떨어지는 현상이 존 재하는데, 이러한 극저온 유연 소재를 이용하면 압력이 증가함과 동시에 선택도도 올라 가는 것을 볼 수 있었 다. 30 K에서 H2/D2의 (1 : 1) 혼합 기체 26 mbar로 주입 할 경우 9.7 ± 0.9로 가장 높은 선택도를 보여줬다. 이는 극저온에서만 발현되는(Py에 의한) 유연성에 의해 더 높 은 압력으로 흡착량을 증가시키면서 그에 따른 적절한 기공이 형성되도록 하였다. 이러한 결과는 선택도 향상 으로 이어졌다.11) 최근 불소(F)화 된 MOF의 표면이 수 소동위원소와 강한 상호작용을 발현 되어 동위원소 분 리에 활용 될 수 있다는 논문이 보고 되었다.12) 2019년 Zhang 연구팀에 따르면, FMOFCu는 A (9.4 × 9.2 Å), B (5.6 × 4.2 Å), C (8.8 × 4.7 Å) 각3개의 기공을 가지고 있 으며 이를 연결하는 두개의 개구(3.6 Å, 2.6 Å)를 가지고 있다. 77 K 이하 극저온에서는 3.6 Å의 큰 개구에서만 수 소 확산이 이루어지다가 되다가 온도가 77 K 이상으로 올라가면(최대 120 K까지) 닫혀 있던 작은 개구(2.6 Å)도 열진동에 의해 추가적으로 열리면서 적정 기공 크기가 발현되 동위원소 분리가 이루어지는 현상을 볼 수 있었 다. 온도가 올라가도 이러한 국소적인 진동에 의하여 KQS효과가 발현될 수 있었으며 이를 통해 D2/H2의 높 은 분리능을 확인하였다. 이는 고온에서도 KQS 효과를 구현할 수 있는 것을 보여준 주요한 사례 중 하나였다.12)
2.2 ‘Breathing effect’를 활용한 KQS
유연 소재의 분리 방법 중 두번째는 ‘breathing effect’ 이다. 즉, 열이나 압력과 같은 자극을 통하여 좁은 공 극에서 큰 공극으로 기공의 구조(부피)가 팽창하여 동적 변화를 일으키는 것으로 대표적인 물질로는 MIL-53 (Al) 이 있다. 기체 크기에 맞게 기공을 조절하여 선택성을 향상 시킬 수 있는 특징을 활용하여 효과적인 동위원소 분리를 할 수 있다.
2017년 Kim은 마름모꼴 기공 대각선 길이가 수소 동 위원소 크기(2.89 Å)보다 작아 흡착이 되지 않는 닫힌 구 조(13.6 × 2.6 Å)에서 압력 증가에 따라 한변 길이가 벌 어지고 동위원소 흡착이 일어나 열린 구조(8.5 × 8.5 Å)가 되는MIL-53물질을 동위원소 분리에 적용하였다. 이러한 단?구조에서 열린구조로 벌어지는 과정에서 KQS 효과가 최적화 되는 적정 기공 크기(3.0 ~ 3.4 Å)에 도달이 가능 하며, 이를 동위원소 분리에 적용하는 연구를 보고 하 였다. 20 K, 40 K, 77 K에서 흡착등온선과 동위원소 분 리 실험을 해본 결과 40 K에서 선택도가 10.5로 가장 높 은 값을 얻을 수 있었다. 노출 압력이 10 ~ 80 mbar로 증가함에 따라 포집 되는 D2의 양도 증가하였다. 노출 압력과 시간을 제어하여 기공 변화를 조절하여 혼합기 체를 효과적으로 분리할 수 있었으며 최고 선택도 40 K 에서 13.6의 선택도 2.9 mmolg−1의 높은 분리 용량을 보고하였다[Fig. 4(a)].13)
3. 선택적 동위원소 흡착 반응에 기반한 동 위원소 분리 기술
대부분의 MOF는 수소와 중수소 모두 운동양자체 효 과가 동시에 보여 분리가 일어나거나 기공의 커서 분리 효과가 없는 경우가 일반적이었다. 하지만 최근 2020년 Kim et. al.은 플렉시블 금속-유기 골격체인 ‘MIL-53’에 서 특정 온도 및 압력 하에서는 중수소에 의해서만 기 공이 열리는 특정 호흡 현상이 존재한다는 사실을 세계 최초로 발견 하였다(Fig. 5).14) 이러한 MIL-53의 동적 변 화를 활용한 선택적 동위원소 흡착반응은DFT 계산을 통 해 D2 (0.35 kJ/mol)보다 H2 (1.81 kJ/mol) 혼입에서 더 높은 전이 장벽(lp → vlp)이 관찰되었으며 결과적으로 이러한 장벽 차이가 D2 선택적 2차 호흡 현상을 나타 날 수 있음을 보고하였다. Muhammad et. al.은 기존 기 술과는 다르게 다공성 물질 기공 내부를 중수소로 1차 흡착시켜 작은 내부 채널을 생성하였다(Fig. 6). 이렇게 생성된 내부 채널을 수소는 통과하지 못하고 중수소만 통과시킬 수 있어 분리 효율이 급격하게 높아졌다. 사 용된 물질은 매우 저렴한 소재인 ‘코발트 포메이트’(cobalt formate; CoFA)였다. 25 K 극저온, 30 mbar의 중수소를 CoFA에 주입하여 1차적으로 중수소 흡착을 우선시키면, 이후 혼합기체를 주입하더라도 중수소만 선택적으로 흡착 할 수 있어 기존 극저온 증류법(선택도 1.5, 24 K) 대비 약 30배 이상 높은 효율(선택도 44, 25 K)을 보였다.15)
4.결 론
차세대 청정 에너지원뿐만 아니라 각종 의료분야에서 도 주목받고 있는 핵융합발전의 핵심인 중수소를 분리 하기 위해 다양한 동위원소 분리 방법이 연구개발되고 있다. 수소와 중수소는 물리 화학적 성질이 비슷해 효 율적인 분리가 어려우며 이를 위한 공정 처리 비용이 매 우 높다. 이러한 단점을 보완하기 위해 나노다공성물질 에서 보여지는 운동양자체효과(kinetic quantum sieving, KQS)를 이용한 수소 동위원소를 분리하는 연구가 활발 히 진행되고 있다. 2013년 M. Hirscher 그룹은 수소 동 위원소 분리를 위한 최적의 기공 크기가 3.0 ~ 3.4 Å라는 것을 제안하였으며, H. Oh와 H.R Moon 그룹을 포함 한 몇몇 그룹은 고효율 저비용의 기체 분리를 위하여 유 연 MOFs 소재의 ‘gating effect’와 ‘breathing effect’으 로 수소동위원소 분리 연구를 활발히 진행 중에 있다.16) 또한 최근 MOFs 물질 중 특정 온도와 압력에서 중수 소에 의해서만 기공이 열리는 두번째 호흡 현상(2nd breathing)이 발견되어 새로운 기체 분리 메커니즘으로 관 심 받고 있다. 강한 흡착 장소가 없는 다공성 물질에서 중수소만 선택적으로 친화도를 가지는 특성의 물질이나 시스템을 개발하는 것이 가능 할 것으로 보고 있으며 향 후, 수소 동위원소를 비롯하여 고가의 동위원소인 헬륨, 산소의 분리 분야로도 적용 가능성을 확장할 수 있을 것 이라 기대된다.
