1. 서 론

케스터라이트 Cu₂ZnSn(S_x,Se_1-x)₄ (CZTSSe) 물질은 기 존의 Cu₂(In,Ga)Se₂ (CIGS)를 대체하는 물질로써 지구상 에 풍부한 매장량과 Photovoltaic 디바이스에 적합한 물리 화학적 특성을 가지고 있어 차세대 태양전지의 흡수층으 로 유망한 후보 중 하나이다. CZTSSe는 높은 광 흡수계수 (>10⁴ cm^-1)와 흡수층의 구성 원소인 S와 Se 비율을 변화시 켜 밴드갭 (1.0~1.5 eV) 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 현재 CZTSSe 태양전지의 최고 효율은 13.6 % 로, Shockley Queisser Limit의 이론적 효율인 32.2 %보다 한 참 낮은 효율을 기록하고 있다.^1-3) CZTSSe 박막 태양전지 의 효율이 낮은 이유 중 하나는 CZTSSe 흡수층과 Mo 계 면 사이의 공극과 흡수층 하부에서의 이차상으로 구성된 작은 결정립들의 높은 밀도로 인해 광전자의 재결합이 발 생하여 전류가 손실되기 때문이다.^4,5) 또한, 이온 반경이 비슷한 Cu²⁺와 Zn²⁺의 전자의 화학적 특성으로 인하여 생 기는 Cu_Zn, Zn_Cu와 같은 이차상은 kesterite 구조에서 안티 사이트 결함으로 CZTSSe 박막 태양전지의 디바이스 성 능을 저하시킨다.⁶⁾ 이러한 전류 손실을 최소화하고, 안티 사이트 결함을 감소시키기 위해 CZTSSe 흡수층에 다양 한 원소를 alloying시켜 특성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

예를 들면, 등전자 원소(Ag, Cd, Ge)의 alloying은 결정립 크기를 향상시켜, 재결합으로 인한 전류 손실을 제어할 수 있으며, CZTSSe 흡수층내에 존재하는 이차상을 억제하 여 Open-circuit voltage (V_oc)를 향상시킬 수 있다.⁷⁾ 이 중에 서 Cd²⁺ 원소는 Zn²⁺ 원소보다 큰 공유반경을 가지고 있기 때문에 결정립 성장을 촉진시키며, Cu_Zn, Zn_Cu의 이차상을 억제할 수 있기 때문에, Cd²⁺ 원소 alloying은 CZTSSe 박막 태양전지의 소자 특성을 향상시키는 대표적인 방법이다.⁸⁾ 또한, CZTSSe와 버퍼층의 계면과 CZTSSe와 Mo 계면 사 이에서 분포하고 있는 많은 양의 ZnS 2차 상은 높은 Series resistance (R_s)과 낮은 Short-circuit current density (J_sc)를 야기시킬 수 있다. 이때 Cd²⁺ 원소 alloying은 이들을 효과 적으로 억제할 수 있기 때문에, CZTSSe 박막 태양전지의 전류손실 문제를 해결하기에 적합하다.^8,9) Contreras 연구 팀에 의하면, CIGS 흡수층에 얇은 두께의 CdS를 증착하면 V_oc와 Fill factor (FF)를 향상시킬 수 있다고 보고 하였다.¹⁰⁾ Luanhong 연구팀은 Cd²⁺ 원소를 alloying하여 CZTSSe/CdS 계면에 대한 Conduction band offset (CBO) 값을 증가시켜 흡수층과 버퍼층간의 밴드갭 불일치 문제를 완화하여 효 율이 향상되었다고 보고 하였다.¹¹⁾ 또한, Jie Fu 연구팀은 Zn²⁺ (1.25 Å)를 큰 공유반경(1.48 Å)을 갖는 Cd²⁺으로 부 분 치환을 했을 때 셀 부피가 증가하는 효과가 발생하여, Cu_Zn 및 Zn_Cu 안티사이트 결함의 형성을 효과적으로 억제 할 수 있었고, 이를 통해 V_oc 손실을 감소시킴에 따라 태양 전지의 효율이 5.13 %에서 7.86 %로 향상되었다고 보고 하였다.¹²⁾

따라서 CZTSSe 태양전지의 흡수층에 Cd²⁺ 원소를 alloying 하는 것은 흡수층 손실을 최소화하여 디바이스의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 DC 스퍼터링법을 사용하여 전구체를 증착 시킨 후, 공정이 쉽고 간편하며 경 제적인 Chemical bath deposition (CBD) 공법을 이용하여 Cd²⁺ 원소를 다양한 시간별로 CZTSSe 흡수층에 alloying 한 후, S, Se 파우더와 함께 graphite box 내에서 열처리하여 Cu₂Zn_1-xCd_xSn(S_x,Se_1-x)₄ (CZCTSSe) 흡수층을 제작하였다. 또한 제작된 흡수층의 결정학적 특성을 분석하고 태양전 지 소자내에서 일어나는 전기적 특성 변화를 분석하였다.

2. 실험 방법

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a)는 CBD을 사용하여 60 °C에서 Cd²⁺ 원소를 각각 0분, 7분 30초, 8분 30초, 9분 30초 동안 alloying한 CZTSSe 흡수층 박막의 XRD 회절패턴이다. 위의 그림에서 모든 샘 플이 27.25°, 45.52°, 53.78°에서 위치한 회절 피크가 다른 피크에 비해서 상대적으로 강하게 나타났음을 볼 수 있다. 이는 (112), (204), (312) 결정면을 갖는 CZTSSe 피크이며 상대적인 세기는 CZCTSSe#1에서 가장 강하게 나타났다. 또한, 40.44°, 73.27°에서 나타난 피크는 (110), (211) 방향 에서 Mo cubic구조에서 기인한 것이다. Fig. 1(b)와 Table 1 을 통하여 Cd²⁺ 원소 alloying 시간이 증가할수록 (112) 피 크 위치가 27.33°에서 더 작은 각도인 27.25°로 이동하였기 때문에 Zn²⁺ 원소 자리에 Cd²⁺ 원소가 부분 치환하였음을 알 수 있었고, 이에 따라 CZCTSSe 결정 격자 매개변수가 증가함을 확인하였다. 또한, d-spacing의 증가와 FWHM left의 감소를 통해 단위 셀 부피가 증가함을 확인할 수 있 었다. 이러한 매개변수들을 통하여 Cd²⁺가 CZTSSe 흡수 층에 alloying이 되어, CZCTSSe의 고용체 상을 형성하여 결정립의 크기가 증가하였음을 확인하였다.^15,16)

Fig. 1

Structural characterization of CZTSSe thin films with different Cd²⁺ element alloying times (a) XRD spectra of all Cd alloying CZTSSe, (b) local magnification images of (112).

Table 1

The XRD parameters for CZCTSSe thin films.

Table 2는 각 흡수층의 XRF 결과로 Cd²⁺ 원소를 alloying 한 박막의 화학적 조성을 볼 수 있다. 이에 대해서 CZTSSe 박막과 CZCTSSe 박막을 비교하였을 때, Cd²⁺이 Zn²⁺와 부분 치환하면서 Zn²⁺의 함량이 줄어들었음을 보여준다. 또한, 일반적인 스퍼터링 공정으로 제조하였을 때, 기 보 고된 고효율의 CZTSSe 태양전지는 상대적으로 Cu-poor, Zn-rich한 특성을 보여주는데, 이는 앞서 언급한 결과와 유사한 경향을 보인다.

Table 2

The XRF result of CZCTSSe thin films.

Fig. 2는 CZTSSe 흡수층에 다양한 Cd²⁺ alloying 시간에 따른 단면을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. (a)는 Cd²⁺ 원소가 alloying되지 않은 CZTSSe 박막이며, CZTSSe/Mo 계면에서 공극이 상대적으로 크게 존재함을 확인하였다. 또한, 결정립을 중심으로 작은 결정들이 분포하였을 확인 할 수 있다. 하지만 Cd²⁺ 원소를 alloying한 흡수층인 (b)~(d) 에서는 alloying 시간이 길어질수록 공극과 작은 결정립들 의 분포가 줄어들었음을 확인하였고, 상대적으로 결정립 의 크기가 증가하였음을 알 수 있다. 이는 Cd²⁺가 Zn²⁺으로 부분 치환하면서 상대적으로 공유 반경이 큰 Cd²⁺가 작은 결정립들의 생성을 억제하고, 결정립의 크기가 증가하면 서 공극의 생성을 억제한 것으로 보인다.⁸⁾ 이로 인하여, 재 결합 손실을 유발할 수 있는 결함을 줄였다고 볼 수 있다. (a), (b) 이미지와 (c), (d) 이미지를 비교해보면 Cd²⁺ alloying 시간이 8분 30초 이전 일 때는 grain boundary가 뚜렷하게 드러나지 않고, 8분 30초 이상 alloying 하였을 때는 grain boundary가 뚜렷하게 나타났다. 이는 CZTSSe 흡수층을 제 조하면서 쉽게 형성되는 ZnS 이차상이 Cd²⁺ alloying으로 인하여 감소한 영향으로 볼 수 있다.¹⁷⁾ ZnS 이차상의 형성 엔탈피는 음의 값을 나타내기 때문에 CZTSSe 흡수층에서 단상 영역이 좁고, 다른 2차 상이 생성되는 원인이 될 수 있 다.¹⁸⁾ 이를 해결하기 위해 CdS와 같이 형성 엔탈피가 낮은 황화물을 사용하게 되면 단상 영역이 확대되어 결과적으 로 2차 상을 억제할 수 있다는 연구가 보고된 바 있다.¹⁸⁾ 본 연구 결과에서도 Cd²⁺ 원소의 alloying 시간을 증가할수록 ZnS 이차상 생성의 억제와 결정립의 크기가 증가하여, 박 막 특성이 향상되었다고 볼 수 있다.

Fig. 2

Cross-section FE-SEM images of CZTSSe thin films with different Cd²⁺ element alloying times (a) CZTSSe (0 min), (b) CZCTSSe#1 (7 min. 30 sec.), (c) CZCTSSe#2 (8 min. 30 sec.), (d) CZCTSSe#3 (9 min. 30 sec.).

Fig. 3은 다양한 Cd²⁺ alloying 시간에 따른 CZTSSe 흡수 층 표면을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. Fig. 3에서 Cd²⁺ 원소를 alloying하지 않은 CZTSSe 박막에서 핀홀이 다수 존재함을 확인 하였으며, alloying의 시간이 증가할수록 핀 홀의 개수와 크기가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 결정이 거친 형상에서 매끄러운 형상으로 변하는 것을 확 인하였으며, 단면 이미지와 비교하여 CZCTSSe#2의 결정 립이 가장 크다는 것을 볼 수 있다. 또한, CZCTSSe 박막에 서 CZTSSe 박막에 비해 결정의 크기가 증가하여 크기가 작은 결정들의 분포도가 감소하는 것을 알 수 있다.

Fig. 3

Surface FE-SEM images of CZTSSe thin films with different Cd²⁺ element alloying times (a) CZTSSe (0 time), (b) CZCTSSe#1 (7 min. 30 sec.), (c) CZCTSSe#2 (8 min. 30 sec.), (d) CZCTSSe#3 (9 min. 30 sec.).

Table 3은 Cd²⁺ 원소의 alloying 시간에 따른 CZCTSSe 박 막의 EDS 결과이다. Cd²⁺ 원소의 함량(at%)과 Cd/(Zn+Cd) 비율이 alloying 시간이 증가함에 따라 일정한 수치로 증 가함을 보였다. 또한, (Zn+Cd)/Sn의 비율도 모두 1.11 이상 의 값을 보여주고 있기 때문에 스퍼터링 공정으로 제조된 Cu-poor, Zn-rich의 조성을 갖는 고효율 태양전지의 조건 을 충족시킨다는 것을 확인하였다.^13,19) 또한, 이러한 결과 는 Table 2의 XRF결과와 일치한다.

Table 3

The EDS data for CZCTSSe thin films.

Fig. 4는 각각 다른 시간별로 Cd²⁺ 원소가 alloying된 태 양전지의 최고효율을 J-V 곡선으로 나타내었다. alloying 시간이 증가함에 따라 V_oc는 큰 변화를 보이지 않았지만, J_sc의 값은 29.2 mA/cm2에서 최대 34.0 mA/cm2까지 향상 되었음을 보였다. Alloying에 의한 J_sc 향상은 Zn²⁺ 원소의 공유 반경 보다 큰 공유 반경을 가진 Cd²⁺ 원소를 alloying 함으로서, 박막의 결정립 크기가 향상되었기 때문이다. 이 로 인해 CZCTSSe/Mo 계면에서 J_sc 손실을 일으키는 공극 및 작은 결정립들과 같은 결함을 줄일 수 있기 때문에 J_sc 가 향상된다고 볼 수 있다.⁸⁾

Fig. 4

J-V curves of devices with the best PCE of CZTSSe solar cells fabricated at various Cd²⁺ element alloying times.

Fig. 5(a)는 각각 다른 시간별로 Cd²⁺ 원소가 alloying 된 태양전지의 최고 효율을 나타낸 셀의 외부 양자 효율이다. Cd²⁺ 원소가 alloying 되지 않은 CZTSSe 조건과 비교하여 Cd²⁺ 원소가 alloying된 셀의 모든 파장대역에서 외부 양자 효율이 향상됨을 보였다. 또한, Fig. 5(b)에서 Cd²⁺ 원소의 alloying 시간이 증가함에 따라 band gap energy의 변화를 보 여준다. CZTSSe의 조건에서는 0.977 eV의 band gap energy 를 확인하였으며, Cd²⁺ 원소가 9분 30초에서 alloying 된 CZCTSSe#3에서는 band gap energy가 0.960 eV까지 감소 하였음을 알 수 있다. 이는 Cd²⁺ 원소를 alloying함에 따라 VBM (valence band maximum) 변화에 의해서 band gap energy가 감소한다는 Zhen-Yu Xiao 연구팀의 연구 결과와 일치함을 보였다.²⁰⁾ Fig. 6은 각각 다른 시간별로 Cd²⁺ 원소 가 alloying된 태양전지의 전체 특성에 대한 분포 그래프 이다. Cd²⁺ 원소가 alloying된 CZCTSSe 셀에서는 CZTSSe 셀보다 J_sc가 점차 증가하는 경향을 보였지만 9분 30초에 서 alloying된 셀에서는 감소하는 경향을 보였다. 반면에, V_oc는 큰 변화를 나타내지 않았다. Table 4는 각각 다른 시 간별로 Cd²⁺ 원소가 alloying된 태양전지 중 가장 우수한 특성을 나타내는 셀의 수치를 나타낸 표이다. Table 4를 통하여 CZCTSSe#3 조건에서는 J_sc가 점차 감소하면서 효 율이 8.89 %로 감소함을 보였다. 반면에, CZCTSSe#2 조 건에서 제작한 셀에서 J_sc와 FF이 각각 34.0 mA/cm2, 62.7 %, 효율은 9.33 %로 가장 좋은 특성을 보였다.

Fig. 5

(a) External Quantum Efficiency and (b) Band gap energy of devices with the best PCE of CZTSSe solar cells fabricated at various Cd²⁺ element alloying times.

Fig. 6

Device parameters of CZTSSe solar cells with different Cd²⁺ element alloying times as box charts.

Table 4

The highest efficiency device performance of CZCTSSe solar cell.

4. 결 론

본 연구에서는 CZTSSe 박막 태양전지의 성능을 향상시 키기 위해 CBD 공법을 통해 다양한 시간에서 alloying하 였다. Cd²⁺원소를 alloying한 CZCTSSe 박막의 XRD 분석 결과는 회절 피크의 d-spacing과 FWHM left를 통해 결정 격자 매개변수의 증가로 인하여 단위 셀 부피가 증가하였 다는 사실을 확인하였으며, XRF의 결과로 Zn²⁺원소의 함 량이 감소하여 Cd²⁺이 부분 치환하였다는 사실을 확인하 였다. 또한, FE-SEM과 EDS를 통해 alloying 시간이 증가할 수록 결정립의 크기가 향상되며, 흡수층과 Mo 계면의 공 극과 작은 결정들의 분포가 줄어들었음을 확인하였다. 또 한, EQE의 결과로 Cd²⁺원소를 alloying한 CZCTSSe 셀에 서 CZTSSe 셀보다 모든 파장대역에서 외부 양자 효율이 향상됨을 나타냈고, Cd²⁺ alloying 시간이 증가할수록 band gap energy가 감소함을 나타냈다. 또한, J-V 곡선과 CZTSSe 셀의 매개변수를 통해서 8분 30초로 Cd²⁺를 alloying한 셀 이 가장 우수한 특성을 보였으며, J_sc, FF, 광전 변환 효율 이 각각 29.2 mA/cm2에서 34.0 mA/cm2까지, 58.8 %에서 62.7 %까지, 7.71 %에서 9.33 %까지 향상되면서 전체적으 로 높은 성능을 보였다. 이번 연구를 통해 Cd²⁺ 원소 alloying 이 박막 태양전지 뿐 아니라 CZTSSe를 사용하는 다양한 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있을 것이라 기대된다.