1. 서 론
최근 온실가스(CO2) 배출량 감소를 위해 자동차의 전 동화가 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 승용차나 버스 의 전동화를 위해 사용되고 있으나. 소재의 불안정성으 로 인한 과충전 과열에 의한 폭발 및 화재 위험성이 있 다. 따라서, 산업용 차량의 전동화를 위한 전지로는 소 재원가 및 생산원가가 저렴하고 안정성이 확보된 deep cycle용 액식 연축전지를 주로 사용하고 있다. 고소작업 차, 지게차, 농기계 등의 산업용 차량 중, 지난 10년 동 안 건설, 통신, 창고 및 보관과 같은 산업에서 고소작 업차 사용이 크게 증가했으며, 고소작업차는 많은 건설 현장에서 흔히 볼 수 있으며, 건설 현장에서 작업자가 작업을 쉽게 할 수 있도록 도움을 준다. 따라서, 고소 작업차에 사용되는 deep cycle용 액식 연축전지의 시장 은 계속 성장 추세이다.1)
연축전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장 치로 크게 양극판, 음극판, 격리판 및 전해질로 구성되 며, 음극의 납(Pb)과 양극의 이산화납(PbO2), 그리고 전 해질인 묽은황산(H2SO4)과 산화환원 반응을 통해 구동된 다. 이때의 산화환원 반응식은 다음과 같다.2,3)
양극에서의 산화 반응;
음극에서의 환원 반응;
전체 반응;
이 반응은 연축전지의 방전 시 산화환원 반응이며, 충 전 시에는 역순의 반응이 일어난다.
연축전지에서 전도체 역할을 하는 기판에 주로 사용되 는 합금은 납(Pb)에 안티몬(Sb) 또는 칼슘(Ca)을 첨가하 여 제조된다. Pb-Sb 합금 기판은 기계적 물성이 우수하 고, 기판과 활물질 간 결합력이 우수하여 장수명에 유 리하기 때문에, 액식 연축전지에서 기판의 합금으로 주 로 사용된다. 하지만, Pb-Sb 합금 기판에 포함된 Sb는 충전 중에 많은 양의 수소 방출을 초래하고, 이는 음극 판의 수소 과전압을 감소시킨다. 따라서, Pb-Sb 합금의 경우 충전 시 물(H2O)의 전기 분해 양이 증가하여 정 제수의 감액 현상이 발생하게 되며, 유지보수를 위해 불 순물이 없는 정제수를 보충해줘야 한다.4,5)
이러한 Pb-Sb 합금 기판의 정제수 감액 현상을 개선 하기 위해 Ca을 첨가한 Pb 합금을 사용하게 되었다. Pb- Sb 합금 기판 대비 Pb-Ca 합금 기판은 물의 감액 특성 이 적어 물 보충이 필요 없으며 비교적 DOD (depth of discharge)가 낮은 VRLA (valve regulated lead acid) 전지에 사용되고 있다.6) 그러나 Pb-Ca 합금은 충방전 cycle 진행 시 양극판의 기판/활물질 계면에 PbO의 산 화층 (부식층)이 형성되어 수명이 Pb-Sb 합금 보다 떨 어지는 단점이 있다.4) 이러한 이유로 전지의 출력으로만 구동되는 산업용 전동차의 경우 DOD가 높으며(고부하 환경) 장수명의 특성이 요구되므로 고소작업차에는 아직 까지 Pb-Sb 합금이 주로 사용된다.
상기에서 언급한 Pb-Sb 기판과 Pb-Ca 기판의 단점을 극복하고, 각각의 장점을 극대화하기 위해, 본 논문에서 는 (-) 기판에는 Pb-Ca 합금을 적용하여 음극의 수소 과 전압을 증대시켜 감액 특성을 향상시키고, (+) 기판에는 Pb-Sb 합금을 적용하여 기판/활물질 계면의 부식을 방지 한 하이브리드 액식 연축전지를 제작하여 감액 및 수명 시험을 통해 비교 고찰을 진행하였다.
2. 실험방법
2.1. 기판 및 극판 제작
양극 및 음극의 기판 합금 첨가 원소(Sb/Ca)에 따른 특성 비교를 위해 기판 첨가 원소 및 함량을 Table 1에 나타내었다. 각 샘플의 합금은 Ingot의 형태로 용해로 에 합금을 녹여 일정 형상으로 제작된 금형에 중력식 주조를 통해 제작하였다. 양극 활물질은 연분(Pb), Fiber Flock, 정제수(H2O), 황산(H2SO4) 그리고 4BS (tetrabasic lead sulfate) seed를 첨가하였고, 음극 활물질은 연분 (Pb), 정제수(H2O), 황산(H2SO4), 리그닌(lignin), 카본 (carbon), 황산바륨(BaSO4)을 첨가하여 기판 위에 도장하 였다. 도장된 양극판 및 음극판은 Table 2 나타낸 조건 으로 숙성 및 건조를 통해 제작하였다.
2.2. 연축전지 제조
Fig. 1에서 연축전지의 모식도를 나타내었다. 2.1장에 서와 같이 각 합금으로 제조된 기판에 활물질을 도장한 후 숙성 및 건조를 거쳐 생산된 극판은 양극 9매, 음극 10매, 고무(rubber) 재질로 이루어진 격리판(separator) 18 매를 각각 교차로 쌓은 후 용접하여 1 cell을 제작한다. 그리고 각 cell을 3셀로 직렬 용접 후 용기에 차입하는 조립 공정 진행한 후, 25 °C에서 전해액 비중이 1.215인 황산(H2SO4)을 각 cell 별로 주액하여 극판이 활성화가 될 수 있도록 전류를 인가하는 초충전을 진행하여 20시 간율 240 Ah제품을 완성하였다.
2.3. 기판 및 극판 분석
Pb-Sb 합금과 Pb-Ca 합금이 적용된 기판의 미세조직 형상을 확인하기 위해 각 기판을 폴리싱 및 에칭 후 광 학현미경(GX51, OLYMPUS, Japan)을 통해 분석을 실시 하였으며, 각 기판의 기계적 물성을 비교하기 위해 인 장강도(10ST, Tinius Olsen, USA) 시험 및 비커스 경도 (HM-200, Mitutoyo, Japan) 시험을 진행하였다. 그리고 합금 별 기판에 따른 활물질 결정상 확인을 위해 X선 회 절분석기(X’pert PRO MPD, PANalytical, Netherlands) 를 통해 분석을 진행 하였으며, 수명 종료 제품에 대한 기판 분석을 위해 제품 해체 및 기판/활물질 계면의 부 식층 확인을 위해 주사현미경(SNE3200M, SEC, Korea)으 로 분석을 진행하였다. 그리고 부식층의 정확한 성분 확 인을 위해 에너지분산형 분광 분석법(AMETEK, EDAX, Japan)을 진행하였다.
2.4. 연축전지 시험
고소작업차에 적용되는 실제 배터리 충전기의 충전 프 로그램을 적용하여, Fig. 1과 같이 제조된 연축전지로 충 전 시 충전 특성과 충/방전 cycle 시 발생되는 감액량 을 측정했다. 구체적인 시험 방법으로 아래와 같은 순 서에 의해 실험을 진행한다.
1) ~ 2)항의 충/방전을 300 회 반복하며 제품의 중량을 측정하여 총 감액량을 비교하였으며, 30회 마다 감액량 만큼 정제수 보충을 진행하였다. 그리고 충전 시 카드 뮴(Cd)으로 제작된 기준 전극을 이용하여 감액의 원인 인 음극의 기준 전위를 비교하였으며, 충전은 수명시험 의 2) 방법으로 진행하였다.
일반적으로 전동 고소작업차에 적용되는 deep cycle용 액식 연축전지의 수명 시험은 BCIS-06 규격에 따라 진 행하고 있으며 시험 방법은 아래와 같은 순서에 의해 실 험을 진행한다.
3. 결 과
3.1. 기판 및 극판 특성 실험
본 실험에서 사용되는 Pb-Sb 합금과 Pb-Ca 합금이 적 용된 기판의 차이를 분석하기 위해 미세조직 결과를 Fig. 2에 나타내었으며, 기계적 물성 결과는 Fig. 3에 나타내 었다. Fig. 2의 Pb-Sb 4.5 wt% 조성의 합금 기판의 미 세조직은 주조 후 냉각되면서 α-Pb solid solution을 형 성하며, grain은 냉각 방향을 따라 white dendrite 형상을 띄고 크기는 5 ~ 10 μm이다. 그리고 α-Pb는 dark grain 으로 관찰되는 공융상에 둘러 싸여있으며, 이 공융상으 로 인해 순수 Pb 대비 Pb-Sb 합금의 기계적 물성은 증대 될 것으로 예상된다.7) Pb-Ca 0.07wt% 조성의 합금 기판 은 α-Pb의 solid solution 형태를 보이며, grain boundaries 뒤에 있는 solution에서 Pb3Ca이 침전되어 발생하는 다 각형의 형태를 띄고 크기는 5 ~ 10 μm이다. 또한, 순수 Pb의 미세구조는 Pb-Ca 합금과 유사하나 Sb 또는 Ca 첨 가 시 grain size는 순수 Pb 대비 감소하며, 이는 Pb 합 금의 재결정화를 방지하여 구조적 안정성을 향상시켜 Pb 합금의 기계적 물성이 증대될 것으로 예상된다.8-11)
Pb 합금에 따른 기계적 물성 시험 결과는 Fig. 3에 나 타내었다. 인장강도는 Pb-Sb 합금이 31 ~ 33 kg/mm²이 며, Pb-Ca 합금은 22 ~ 25 kg/mm2으로 Pb-Sb 합금이 Pb-Ca 합금 대비 인장강도가 높다. 또한, 비커스 경도는 Pb-Sb 합금의 경우 18.3 ~ 19.1 HV 이며, Pb-Ca 합금은 9.5 ~ 10.4 HV으로, Pb-Sb 합금이 Pb-Ca 합금 대비 높 은 경도를 보인다. Pb의 Sb 또는 Ca 첨가에 따른 Pb 합금의 미세구조가 변하며, 이러한 미세구조의 특성에 따 라 기계적 물성에 차이를 보인다. 또한, 기존에 연구결 과와 비교했을 때, Pb 합금은 순수 Pb 대비 높은 인장 강도 및 비커스 경도를 보이고, 이는 Fig.2에서 설명한 Sb 및 Ca 첨가에 의한 납 합금의 미세조직 변화에 기 인한다.7,12,13)
Fig. 4(A) ~ (D)와 Fig. 5(A) ~ (D)는 기판 합금에 따른 양극과 음극 활물질의 결정 구조 분석 결과를 XRD로 나타내었다. Fig. 4(A) ~ (D)인 양극 활물질의 Peak은 4BS (Tetrabasic Lead Sulfate)와 Pb 화합물들로 구성되어 있 으며 동일한 결정 구조를 확인 할 수 있다. 이 중 4BS 는 양극 활물질 성능을 좌우하는 주요 결정상이며, 수 명 특성을 향상시키는 역할을 한다.12-15) Fig. 5(A) ~ (D) 인 음극 활물질의 Peak은 Pb 화합물로 구성되어있으며 동일한 결정 구조를 확인 할 수 있다. 따라서, 기판의 첨가 원소가 활물질의 결정 구조에 영향을 미치진 않으 며, 양극에서는 deep cycle용 연축전지의 수명 특성을 위 한 4BS가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
3.2. 제품 특성 실험
Fig. 6(A) ~ (D)은 각 샘플로 제조된 연축전지의 충/방 전 cycle 시 사용된 정제수의 감액량을 나타낸 그래프 이다. 정제수의 감액량은 Fig. 6(A), (B), (C), (D) 순으 로 높았으며, 구체적으로 각 샘플의 감액량은 Fig. 6(A) 는 1,147 g, Fig. 6(B)는 1,097 g, Fig. 6(C)는 838 g, Fig. 6(D)는 800 g이다. 음극의 기판이 Pb-Ca 0.07 wt% 합금으로 이루어진 Fig. 6(C),(D)의 경우, Pb-Sb 4.5 wt% 합금으로 이루어진 Fig. 6(A),(B) 대비 감액량이 적은 것 을 알 수 있다. 이는 (-) 기판의 Pb-Ca 합금이 Pb-Sb 합금 대비 수소 과전압의 상승으로 인한 수소 가스 발 생을 억제하여 물분해 감소에 기인한 것으로 판단된다. 또한, (+) 기판이 Pb-Ca 합금일 경우 Pb-Sb 합금 대비 산소 과전압의 상승으로 물분해를 감소시키는 것을 확 인 할 수 있다. Fig. 6(C)와 Fig. 6(D)의 감액량 차이는 5 % 이나, Fig. 6(B)와 Fig. 6(C)를 비교해보면 20 % 이 상 차이나는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 (+) 기전력 의 산소 과전압보다 (-) 기전력에 따른 수소 과전압이 감액량에 더 큰 영향을 미친다는 것을 의미한다.
Fig. 6
Water loss results about (A) Pb-Sb/Pb-Sb, (B) Pb-Ca/Pb- Sb, (C) Pb-Sb/Pb-Ca, and (D) Pb-Ca/Pb-Ca.
Fig. 7(A) ~ (D)은 충전 시 음극의 전위를 측정한 결 과이며, 충전 전류는 제품 용량의 0.1 C20으로 방전량 대비 110% 충전을 진행하였다. 물 분해가 시작되는 0.0 V 도달 시간을 보면, Fig. 7(A)는 6.5시간, Fig. 7(B)는 6.75 시간, Fig. 7(C)는 7.0시간, Fig. 7(D)는 7.1시간으 로 Fig. 7(A),(B),(C),(D)순으로 물분해 속도가 빠른 것 을 알 수 있다. 이는 음극의 기판이 Pb-Sb 합금으로 이 루어진 Fig. 7(A),(B)의 경우, Pb-Ca 합금으로 이루어진 Fig. 7(C),(D) 대비 물분해 속도가 빠르다는 것이며 물 분해에 의한 수소 가스 발생으로 감액량이 높은 것을 확 인 할 수 있다.16)
Fig. 7
Negative Potential Voltage (NPV) behavior during charging about (A) Pb-Sb/Pb-Sb, (B) Pb-Ca/Pb-Sb, (C) Pb-Sb/Pb-Ca, and (D) Pb-Ca/Pb-Ca.
기판 합금 별 수명 시험 결과는 Fig. 8(A)~(D) 와 같 다. Fig. 8(A), (C), (B), (D) 순으로 수명 cycle이 높게 나온 것을 확인 할 수 있다. 이것은 (+) 기판이 Pb-Sb 합금인 경우 Pb-Ca 합금 대비 수명 cycle이 우수한 것 을 확인 할 수 있으며, (A)와 (C)의 수명 cycle이 유사 한 것으로 보아 (-) 기판의 Pb-Sb 합금과 Pb-Ca 합금의 차이는 없는 것으로 판단된다. 이것은 충/방전 cycle이 진 행되면서 합금 원소 차이에 따른 (+) 기판과 활물질 사 이에 계면에서 부식층이 형성되어 cycle 성능이 저하되 는 것을 의미하며, (+) 기판의 Pb-Ca 합금이 Pb-Sb 합 금 대비 부식층이 생기는 속도가 빠른 것으로 판단된다.
3.3. 수명 종료 제품 분석
앞서 설명한 바와 같이 Pb-Sb 합금 대비 Pb-Ca 합금 은 기판과 활물질 계면의 PbO로 형성된 부식층으로 인 하여 cycle(수명) 성능이 저하된다. 부식층 형성의 유/무 를 판단하기 위해 수명 시험이 종료된 (+) 기판과 활물 질 간 계면을 SEM을 통해 분석해보았으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 수명 종료 후 (+) 기판과 활물질 간 계면 상태는 Pb-Sb 합금과 Pb-Ca 합금에서 차이를 보이고 있는데, (+) 기판이 Pb-Sb 합금인 Fig. 9(A)와 Fig. 9(C)의 경우는 기판과 활물질 사이의 부식층이 형 성되어 있지 않은 것을 확인 할 수 있다. 반면, (+) 기 판이 Pb-Ca 합금인 Fig. 9(B)와 Fig. 9(D)의 경우, (+) 기판과 활물질 사이에 20 ~ 30 μm 두께의 부식층이 형 성 되어 있다. Pb-Ca 합금 기판과 활물질 계면의 부식 층은 기판 내 grain boundaries 내에서 형성된 Pb3Ca 입 자가 전지의 충/방전 과정에서 쉽게 산화되며 용출된 Ca 이온은 친수성을 띄고 있어 납과 산소의 반응을 촉진하 여 PbO층이 형성된 것으로 판단된다.13)
Fig. 9
SEM images of grid/active material interface after cycle life test (´ 500); (A) Pb-Sb/Pb-Sb, (B) Pb-Ca/Pb-Sb, (C) Pb-Sb/Pb-Ca, and (D) Pb-Ca/Pb-Ca.
보다 정확한 성분 분석을 위해 EDS 분석을 진행하였 으며, 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다. Fig. 10(A)는 Fig. 9(B)의 이미지와 동일하며, 백색 화살표를 따라 linescanning을 진행한 결과를 Fig. 10(B)에 나타내었다. 그 래프에서 확인 할 수 있듯이, line-scanning 초기 1 ~ 11 μm까지는 산소의 함량이 300 cps (count per second) 정도였으나, 그 이후에 400 cps 가까이 향상되는 것을 확인하였다. 따라서 PbO의 부식층 형성에 따른 (+)기판 과 활물질 간 계면의 전기적 저항이 증대되어 수명이 조 기 종료된 것으로 판단된다.
Fig. 10
SEM image of (A) (+) Pb-Ca grid/active material interface after cycle life test, and (B) EDS line-scanning result of white line.
Fig. 9 이외에도 제품 해체 분석을 통한 기판의 외관 상태로 부식 정도를 확인 할 수 있으며, 그 결과를 Fig. 11에 나타내었다. (+) 기판이 Pb-Ca 합금인 Fig. 11(B) 와 Fig. 11(D)는 기판이 부식 되어 부서지는 것을 확인 할 수 있다.
4. 결 론
본 논문에서는 양극 및 음극에 각각 교차로 Pb-Sb 합 금과 Pb-Ca 합금을 적용시킨 기판 및 연축전지를 제조하 였다. Pb의 Sb과 Ca 첨가에 따른 기판의 미세조직 형상 및 기계적 물성 차이점을 확인 할 수 있었으며, 활물질의 결정구조는 기판의 납 합금에 관계없이 양극 및 음극 모 두 동일한 결정구조가 형성되었다. 제품 시험을 통해 Pb- Ca 합금이 (-) 기판인 경우, 충전 시 기준 전위가 (+) 기 판 대비 물분해 시작 점인 0.0 V 도달 시간이 늦어지는 것을 확인 할 수 있었으며 그에 따라 정제수의 감액량이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. BCI규격에 의한 수명 시험은 (+) 기판이 Pb-Sb 합금인 경우, Pb-Ca 합금 대비 cycle 성능이 우수했다. SEM, EDS분석 및 해체 분석을 통해 Pb-Ca 합금은 기판/활물질 계면 간 20 ~ 30 μm 두께 의 PbO 산화층(부식층)이 형성 된 것을 확인 할 수 있었 으며, 이는 부식층이 전기적 저항으로 작용하여 전지의 충 /방전 cycle 성능을 저하 시킨 것으로 판단된다. 따라서, (+) 기판의 Pb-Sb 합금과 (-) 기판의 Pb-Ca 합금을 적용 시킨(B) 제품이 감액 특성 및 수명 특성을 고려하였을 때 고소작업차 사용 환경에 가장 적합한 것을 확인하였다.
