1. 서 론
전자기기, 전기 자동차(EV) 그리고 에너지 저장 시스 템의 수요가 늘어남에 따라 높은 에너지 밀도와 장기 안 정성을 갖는 배터리를 필요로 한다. 그 중 리튬이온배 터리(Li-Ion Battery, LIB)는 가벼운 리튬 이온을 사용함 으로써 무게 대비 높은 용량과 낮은 산화/환원 평형준 위로 의하여 높은 전압을 낼 수 있어 고에너지 밀도가 가능하다. 이차 전지를 구성하는 요소는 크게 양극, 음 극, 전해질, 그리고 분리막으로 이루어져 있다. 양극 소 재는 가격뿐만 아니라 가장 느린 반응으로 이차전지의 반응 속도를 결정하며, 음극 소재에 비해 작은 용량으 로 배터리 용량, 수명을 결정하는 중요한 역할을 한다. 양극 소재 중 층상 구조를 갖는 LiCoO2 (LCO)는 1980 년대 John B. Goodenough 교수에의 해 처음 제안되었 다. LCO는 높은 작동 전위(3.8 ~ 4.0 V vs. Li/Li+)와 구 조적인 안정성을 가지고 있어 소형 전자기기에 사용되 지만, 비싼 가격과 독성 물질인 코발트의 함량을 줄이 기 위해 니켈과 망간의 함량을 높이는 방향으로 연구 가 진행되고 있다. 니켈 함량을 높이게 되면 LCO에 비 해 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고 망간을 치환함 으로써 고온 안정성을 높였다.1,2) 이런 특징을 바탕으로 Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (NCM) 다성분 계 층상 구조 양극 소재의 연구가 진행되었는데 에너지 밀도를 높이기 위 한 방법으로 Ni의 함량을 80% 이상으로 높인 하이 니 켈 양극 소재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 하이 니켈 양극 소재는 높은 용량을 갖지만, 충 ·방전 시 구조의 급격한 부피 변화로 인해 큰 용량 감 소를 수반한다. 또한 Ni2+이온 반경과 Li1+이온 반경이 비 슷해 생기는 양이온 혼합, NiO 또는 LixNi2-xOy와 같은 비활성 상으로의 비가역 상전이 등으로 인한 용량 감소 문제를 갖고 있다. 이런 급격한 용량 감소 문제를 해결 하기 위해 표면 코팅, 금속 원소의 도핑, 음이온 도핑 과 같은 하이 니켈 양극 소재 안정화 연구가 진행되고 있다.3-6)
본 연구에서는 공기 분위기에 노출된 상태로 수산염 공 침을 진행하였으며, 이를 통해 c축 방향으로 겹친 형상 의 전구체를 합성하였다. 전구체의 중심은 높은 에너지 밀 도를 구현할 수 있는 하이 니켈 Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2 로 바깥쪽(표면)은 충·방전 시 부피 변화가 적어 비교적 안정적인 조성을 가진 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2로 합성하였 다.7-10) 이후 열처리를 통하여 NCM 활물질을 합성하였 고, 코팅 시간에 따른 형상 변화와 구조적인 변화, 결 정 구조, 전기화학 특성을 평가하였다.11-18) 표면에 낮은 Ni 함량 조성을 형성할수록 초기 용량이 낮은 대신 높 은 용량 유지율 및 율속 특성을 나타내었다. 이는 적절 한 함량의 Ni이 필요함을 나타내는 결과이다.
2. 실험 방법
Fig. 1과 같은 5 L 용량의 연속 교반 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor, CSTR)를 이용해 전구체 합성을 진행 하였다. 금속 수용액, NaOH (Samchun Chemical, Korea) 수용액, NH4OH (Samchun Chemical, Korea, 28.0 ~ 30.0 %)를 이용하여 수산화물 공침법으로 합성하였다. NiSO4·6H2O (Samchun Chemical, Korea, 98.5 ~ 102.0%), CoSO4·7H2O (Samchun Chemical, Korea, 98.0 %), 그리고 MnSO4·H2O (Samchun Chemical, Korea, 98.0%)을 94:0.4:0.2 몰 비로 정량한 후 초순수(deionized water)에 1.5M농도로 용해시킨 금속 수용액과 같은 방 법으로 6:2:2 몰 비로 정량 한 금속 수용액, 염기로서 4 M NaOH 수용액, 착화제로서 14.8 M NH4OH 용액을 준비하였다. 먼저 반응기에 1 M의 암모니아수용액을 채 운 후 반응기 내부 온도가 48 °C가 되었을 때 공침 공 정을 진행하였다. 공침 반응은 준비한 94:0.4:0.2 몰 비 의 전이 금속 수용액, NH4OH 용액을 일정량 주입하였 으며, pH 11.2를 유지하기 위해 NaOH 용액 주입량을 조절해 주었다. 적당한 크기와 구형도의 전구체를 합성 하기위해 800 rpm으로 오버헤드 교반기를 이용해 교반 하였으며, 15시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 6:2:2 몰 비의 전이 금속 용액으로 교체한 뒤 5시간 동안 추가 적으로 공침 반응을 진행하였다. 15시간 동안 합성된 샘 플과 금속 용액을 바꾼 이후 1시간, 3시간, 그리고 5시 간 합성 된 침전물을 CSTR 배출구에서 채취하였다. 채 취된 샘플은 진공 필터를 이용하여 전구체를 초순수로 수 차례 세척하여 남아있는 Na+, SO42- 이온을 제거하였 다. 세척과 여과를 마친 샘플은 80 °C 오븐에서 12시간 동안 건조되었다. 이후 코팅이 안된 순수한 전구체는 PNCM-0, 1시간, 3시간, 그리고 5시간 코팅된 전구체를 각각 PNCM-1, PNCM-3, 그리고 PNCM-5라고 부른다. 전구체는 LiOH·H2O (Samchun Chemical, Korea)와 리튬이 과량이 되도록 금속 : 리튬의 몰비 1 : 1.02로 혼 합한 후 730 °C 12시간 열처리를 진행하여 NCM 활물 질을 형성하였다. PNCM, PNCM-1, PNCM-3, 그리고 PNCM-5 는 각각 활물질 NCM-0, NCM-1, NCM-3, 그 리고 NCM-5 의 전구체로 이용되었다.
합성된 활물질은 도전재(Denka black)과 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF)를 8:1:1의 중량비로 섞어주 었다. NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)과 잘 혼합된 슬러 리는 고순도 알루미늄 포일 위에 닥터블레이드를 이용 해 일정한 두께로 도포되었고, 120 °C의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었다. 용매가 증발한 전극 내의 기 공을 줄이기 위해 전극을 일정한 두께로 롤 프레스를 진 행한 후 Ar (g)가 채워진 글러브 박스(산소, 수분 0.1 ppm 이하) 내에서 CR2032 (Wellcos) 규격의 코인 셀로 조립 되었다. 상대 전극으로는 순수한 리튬 칩이 사용되었고, 분리막으로 15 μm 두께의 폴리프로필렌(PP, celgard 2320), 전해액으로는 1M의 LiPF6가 EC (ethylene carbonate) : DMC (dimethyl carbonate) : EMC (ethyl methyl carbonate) 1:1:1 (v/v) (Dongwha Electrolyte)로 혼합된 용매에 용 해된 유기 전해액이 사용되었다. 제작된 코인 셀은 충 분한 전해액 침투 시간 후에 2.7 ~ 4.3V vs. Li/Li+의 전 압 범위에서 충·방전기(WBCS 3000L, WonA Tech) 를 이용해 전기 화학 테스트를 진행했다. 각각의 전구체와 양극활 물질 샘플들의 미세 구조는 Cu-Kα (λ = 1.5411Å) 가진 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, BRUKER, D8 ADVANCE)를 통해 분석되었다. 전구체 정성적인 조성 을 알기 위해서 에너지분산형 분광분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS, Ultim Max, OXFORD)로 분석하였 으며, 전구체와 양극 활물질의 입자 형상은 전계장방출 주사전자현미경(FE-SEM, CLARE, TESTAN)을 통해 측 정되었다.
3. 결과 및 고찰
대기 분위기에서 공침법을 통해 합성된 PNCM-0, PNCM- 1, PNCM-3, 그리고 PNCM-5 전구체 분말의 색은 모두 갈색을 띄고 있다. Fig. 2는 합성된 전구체들의 SEM 이 미지이다. Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2로 합성된 PNCM-0 전 구체의 경우 판상형의 일차 입자들이 수십 겹 겹쳐진 형 상을 하고 있다. 반면 공침 종지에 Ni : Co : Mn 비율이 6 : 2 : 2 몰 비율의 전이 금속 용액으로 교체하여 코팅해 준 PNCM-1, PNCM-3, 그리고 PNCM-5 전구체의 경우 코팅 시간이 증가함에 즉, 코발트와 망간의 조성이 늘 어남에 따라 일차 입자 형상이 두꺼워지며 더욱 각진 형 상을 보인다. Table 1은 코팅되기 전 PNCM-0 전구체의 조성과 낮은 조성의 니켈이 다섯 시간 동안 코팅된 PNCM-5 전구체의 조성을 평가한 EDS 분석 결과를 나 타낸다. PNCM 전구체는 Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2 그리고 NCM-5 전구체는 Ni0.72Co0.155Mn0.125(OH)2 조성을 가짐을 확인하였다.
Fig. 3은 위의 전구체를 이용하여 같은 열처리 조건에 서 합성된 양극 활물질의 표면 형상을 나타낸다. 대부 분의 활물질 일차 입자는 코팅이 진행됨에 따라 각지며, a, b 면을 따라 길쭉한 형상을 보인다. 또한 전체적인 이 차 입자의 형상을 보면, 각지고 길쭉한 형태로 합성될 수록 표면 일차 입자들의 밀도가 떨어지는 것으로 확인 된다. 이는 대체로 열처리 이후에도 양극활 물질이 전 구체 형상을 따르는 것으로 간주하며, 전구체 합성 공 정을 통해 양극 활물질 형상을 제어할 수 있다고 해석 할 수 있다.
각각의 전구체와 활물질의 결정 구조를 확인하기 위해 XRD 구조 분석이 수행되었다. Fig. 4의 (a) 그래프에서 확인할 수 있듯이 모든 전구체는 Pm1 공간군을 가지고 있으며 NCM-5 샘플에서 보이는 저각에서의 부가 피크 은 공침 과정에서 산화되기 쉬운 Co2+와 Mn2+의 비율이 커지면서 대기분위기에서 합성된 Ni0.72Co0.155Mn0.125(OOH) 의 부가 피크로 사료된다. Fig. 4의 (b) XRD 패턴에서 열처리 이후 활물질은 불순물 상이 없는 Rm 공간 군 을 갖는 층상 구조(α-NaFeO2)로 합성됨을 확인할 수 있 었다. NCM-5과 PNCM-5을 비교하여 보면, PNCM-5에 서 보이던 XRD 상 부가 피크는 열처리 이후에 사라진 것을 확인할 수 있다. 따라서, 공침 과정 중 소량 산화 된 Ni0.72Co0.155Mn0.125(OOH)는 최종 NCM결정 구조에 큰 영향을 끼치지 않은 것으로 보인다.
Fig. 4
(a) XRD patterns of p ristine (PNCM-0), 1 h (PNCM-1), 3 h (PNCM-3), and 5 h (PNCM-5) coated p recursors, (b) XRD patterns of pristine (NCM-0), 1 h (NCM-1), 3h (NCM-3), and 5 h (NCM-5) coated NCM. (c) Calculated lattice parameter ratio graph, and (d, e) Corresponding enlarged patterns of (108)/(110) peaks and (006)/(102) peaks.
Fig. 4(c)는 XRD 픽 위치를 이용하여 구한 결정 구조 의 c축과 a축의 비율을 나타낸다. 일반적으로 c/a값이 4.9 이상일 때 잘 발달한 층상 구조를 나타내는데 네 가지 샘플 모두 4.9 이상의 값을 나타내며 NCM-1에 서 가장 큰 값을 가졌다.2) 값이 클수록 이차원적으로 삽 입 탈리 되는 리튬 이온 이동이 수월할 것으로 예측된 다.2,19,20) Fig. 4(d)와 Fig. 4(e)는 (108)/(110)과 (006)/ (102) 이중 피크(doublet peak)는 갈라진 정도를 보여주 고 있다. 결정 피크들의 갈라짐이 뚜렷하여 질수록 재 료의 결정성이 좋으며, 층상 구조로 잘 형성되었다고 할 수 있다. NCM-0, NCM-1의 경우 높은 함량의 니켈로 730 °C에서 결정화가 잘 되었지만, NCM-3, NCM-5는 표면에서 니켈의 함량이 낮아짐에 따라 열처리 온도가 부족했던 것으로 보인다. 낮은 결정성은 전반적으로 넓 어진 반가 폭(FWHM)으로 나타난다. 따라서, NCM-5, NCM-3, NCM-1, 그리고 NCM-0 순서로 반가 폭이 좁 아지게 된다.
NCM-0, NCM-1, NCM-3, 그리고 NCM-5 양극 소재 의 전기화학적 특성을 평가했다. 충·방전은 2.7 ~ 4.3V vs. Li/Li+의 범위에서 20mA/g의 전류 밀도로 초기 두 사이클 진행하였다. 그 이후 200 mA/g 의 전류 밀도로 충방전을 진행하였다. Fig. 5(a)는 150번째까지 200 mA/ g 정 전류/정 전압 시험을 진행하여 셀의 수명 내구성 을 나타내고 있다. Fig. 5의 (b) 그래프는 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나눠준 용량 유지 그래프이다. 니 켈의 함량이 높을수록 즉, NCM-0의 1 C-rate 초기 용 량은 198.98 mA h/g로 가장 크지만 100번째 사이클 이 후 방전 용량은 171.84 mA h/g으로 86 %의용량유지율 을 갖는다. 반면 한 시간 코팅한 NCM-1 샘플이 174.48 mA h/g으로 코팅을 하지 않은 NCM-0 샘플의 방전 용 량 171.84 mA h/g 보다 크게 나타내며 94%의 용량 유지를 나타낸다. 150번째 사이클 이후에는 NCM-3 샘 플보다 낮은 용량을 보인다. 그러나 NCM-3, NCM-5의 경우 용량 유지율은 높지만 과도한 코팅으로 인해 초기 용량이 떨어진 단점이 있다. 초기 용량과 수명 유지 특 성은 반 비례 관계를 가지며, Ni 함량이 많을수록 용 량은 낮지만 수명 유지율이 우수함을 확인하였다. Fig. 5(c)는 첫 사이클과 100번째 사이클의 충방전 곡선을 나 타낸다. 니켈 함량이 많은 NCM-0 의 경우 4.2 V 부근 에서 H2-H3 상변화가 뚜렷이 나타난다. 이러한 H2-H3 상변화는 two-phase reaction 을 거쳐 상전이 되기에 소 재 내 스트레스가 발생할 수 있어 전지의 열화와 관계 가 크다. 100사이클 이후 NCM-0은 H2-H3의 상전이가 거의 관찰되지 않는다. Fig. 5(d)는 20 ~ 1,000 mA/g 범위에서 율속 테스트를 진행한 결과이다. 충·방전 속 도가 증가함에 따라 NCM-1는 NCM-0과 방전 용량 차 이가 줄어들며, 1 A/g 전류 밀도에서 138.49mA h/g로 가장 큰 방전 용량을 보인다. 이는 표면에서 낮은 Ni 조성, 높은 Co 함량에 따라 높은 출력 특성을 나타내 는 것을 보인다. 앞서 XRD 관찰 결과에서 높은 R (c/a) 값이 NCM-1에서 나타난 것 또한 이에 대한 원인이 될 수 있다.
Fig. 5
(a) Cycling performance of NCM, (b) Cycle retention graphs calculated by 1st discharge capacity, (c) Charge/discharge curves for 1st, 100th cycles, and (d) rate capability.
NCM-0의 급격한 용량 감소는 Fig. 6의 dQ/dV 프 로파일을 보면 확인할 수 있다. 니켈의 함량이 많을수 록 4.2 V에서 뚜렷한 H2-H3 상전이가 관찰된다. H2- H3 상변화는 리튬 이온이 삽입 탈리 되면서 일차 입 자의 급격한 부피 변화로 인한 전해액 침투, 크랙 발 생, 비활성 상의 발생을 문제로 한다. 이런 문제를 표 면에 낮은 Ni 조성의 전구체 및 활물질의 형성을 통 하여 율속 특성뿐만 아니라 사이클 특성 또한 안정화 하였다.
4. 결 론
본 연구에서 공침법을 통해 Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2 조 성의 하이 니켈 전구체에 비교적 안정한 조성인 Ni0.6Co0.2 Mn0.2(OH)2을 1시간, 3시간, 5시간 코팅함으로써 표면을 안정화 하였다. 대기 분위기에서 합성된 하이 니켈 전 구체는 산화된 망간의 영향으로 판상의 일차 입자가 c 축 방향으로 여려 겹 쌓여있는 형상을 하고 있으며, 코 팅이 진행됨에 따라 각지고 두꺼워지는 전구체 표면 형 상을 SEM 분석을 통해 확인했다. 또한 XRD 분석 결과 PNCM-5의 산화된 망간과 코발트의 영향은 Ni0.72Co0.155 Mn0.125(OOH)로 사료되는 부가 픽으로 보였다. 합성된 전 구체는 열처리 이후에도 각진 표면 형상을 유지하였다. 성공적으로 합성된 NCM-0, NCM-1, NCM-3, 그리고 NCM-5의 전기화학 분석 결과 NCM-0은 급격한 용량 감 소를 하는 반면, 한 시간 코팅된 NCM-1이 초기 방전 용량 184.74 mA h/g 대비 100번째 방전 용량 174.48 mA h/g로 94 %의 향상된 수명 특성과 출력 특성으로 상 대적 우수한 것으로 평가되었다.
