1. 서 론

이산화티타늄(TiO₂)은 저비용, 무독성의 백색 안료로 건축, 도료, 코팅제, 화장품, 전자소재 등 다양한 산업 분야에 널리 사용되고 있다.^1,2,3,4,5) TiO₂는 세 가지 주요 결정상(anatase, rutile, brookite)을 가지며, 이 중 anatase 결정상은 높은 표면 활성과 넓은 밴드갭(3.2 eV)을 바탕으로 자외선(UV) 조사 시 전자-정공 쌍을 생성하여 강력한 산화･환원 반응(redox reaction)을 유도할 수 있어 우수한 광촉매 특성을 나타낸다.^6,7) 이러한 특성 덕분에 TiO₂는 자가세정(self-cleaning), 항균(antibacterial), 오염물 정화(pollutant decomposition), 촉매 반응(catalysis) 등의 응용 분야에서의 상업적 활용 가능성이 높은 소재로 주목받고 있다.^7,8,9,10,11) TiO₂의 광활성은 결정 구조, 입자 크기, 비표면적 등 입자 구조에 크게 영향을 받는다.¹²⁾ 따라서, 고효율 광촉매 특성을 구현하기 위해 미세한 나노 구조의 고결정 anatase TiO₂ 광촉매 제조를 위한 다양한 합성 방법이 연구되고 있다.

결정성 TiO₂의 제조는 주로 고온･고압 수열합성 또는 고온 소결 공정을 통해 이루어졌으며, 이러한 방법은 고결정성을 갖는 TiO₂를 제조하는 데 효과적이다.^13,14,15) 특히, 수열합성법의 경우 다양한 구조의 고결정성 TiO₂를 합성하는데 매우 용이한 합성 방법이지만, 고온･고압 조건으로 인해 공정이 복잡하고, 제조 비용이 높으며, 생산효율이 낮아 대량생산에 어려움이 있다는 단점이 존재한다.¹²⁾

졸-겔(Sol-Gel) 합성법은 일반적으로 티타늄 알콕사이드의 가수분해 및 응축 반응을 통해 TiO₂를 제조하는 공정이다. 티타늄 알콕사이드는 물과 반응시 급격한 가수분해를 일으키는 것으로 알려져 있으며, 이로 인한 반응 속도를 제어하기 위해 질산, 염산, 아세트산과 같은 다양한 촉매가 사용된다.¹⁶⁾ 최근 저온･상압 조건에서 졸-겔 합성을 통해 anatase TiO₂를 제조하는 연구가 다수 보고되고 있다.^17,18,19) 그러나 대부분의 제조 방법에서는 유기 용매와 질산 및 염산과 같은 부식성 화학물질을 필요로 하며, anatase 결정상을 얻기 위해서는 추가적인 고온 소결 공정이 필요하여 생산 및 적용의 한계점이 존재한다. 또한 일부 연구에서 얻어진 제품은 순수한 anatase가 아닌 anatase와 brookite가 혼재된 결정상을 나타내기도 한다.

최근에는 높은 투명성과 우수한 광촉매 활성을 동시에 구현할 수 있는 TiO₂ 코팅제에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 저온에서 anatase 결정상의 TiO₂를 형성할 수 있으면 플렉서블 기판이나 다양한 저열 소재에도 적용이 가능하며, 높은 투과도가 확보되면 디스플레이, 전자기기, 건축 내･외장재, 윈도우 글레이징 등 다양한 분야에서 기능성 코팅제로 활용될 수 있다. 이를 위해 액상 증착(LPD),^20,21) 화학기상증착법(CVD),²²⁾ 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)^23,24) 등 다양한 저온 공정을 이용한 고활성 TiO₂ 코팅 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 높은 비용과 복잡한 공정으로 인해 실용화에 많은 제한점이 존재한다. 또한 Fe, Cu, N, Zn, Nb 등 다양한 이종 원소 도펀트의 도입과 산소 결함 제어를 통해 TiO₂의 가시광 응답성을 확보하고, 이를 기반으로 유기 오염물 분해, CO₂ 전환, 항균･항바이러스 기능을 고도화하려는 연구가 다양하게 이루어지고 있다.^25,26,27)

본 연구에서는 TiOCl₂ 전구체를 이용한 저온･상압 졸-겔 합성법을 통해 anatase 결정상을 가지는 TiO₂ 나노 졸(TiO₂ Nano-Sol, TNS)을 제조하고, 반응 시간에 따른 물성 변화 및 광촉매 특성을 분석하였다. 합성된 TNS 졸을 이용하여 기판위에 spin coating하여 투명한 TiO₂ 박막을 제조하였으며, X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), 전계방출 주사현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM), 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석을 통해 구조적 특성을 평가하였다. 또한, UV-Vis 분광 분석을 통해 TiO₂ 코팅막의 투명도를 확인하고, MB(methylene blue) 광분해 실험을 통해 광촉매 성능을 평가하였다. 이를 통해, 고온 열처리 공정 없이도 저온･상압 조건에서 고투명성과 우수한 광촉매 성능을 동시에 갖는 TiO₂ 막을 구현할 수 있는 가능성을 확인하였다. 개발된 TNS 졸 제조 공정은 약산인 아세트산과 에탄올을 용매로 사용하여, 저온 조건에서 균일한 나노 크기의 anatase TiO₂ 입자를 간단하게 합성할 수 있는 친환경적이고 단순한 공정이다. 본 합성법은 공정이 간편하고 생산성이 높으며, 다양한 기판에 용이하게 적용할 수 있다는 장점을 지닌다.

2. 실험 방법

2.1. 시약 및 재료

TiO₂ 합성에 사용된 Titanium oxychloride (TiOCl₂, 60 %)는 WRC Co., Ltd.에서 공급받아 사용하였으며, TiO₂ 분말(P25, Degussa)는 Evonik에서 공급받아 사용하였다. Acetic acid (CH₃CO₂H, 99.5 %)와 MB는 Sigma-Aldrich에서 공급받아 사용하였으며, ethanol (EtOH, 99.5 %)은 Daejung C&M Co., Ltd.에서 공급받아 사용하였다. 모든 시약과 용매는 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.

2.2. Anatase TiO₂ 나노 졸 제조(TNS, TiO₂ Nano-Sol)

Anatase TiO₂ 나노 졸(TNS, TiO₂ Nano-Sol)은 다음과 같은 단계를 거쳐 제조하였다. 먼저 100 ml의 ethanol에 10 ml의 acetic acid를 혼합한 후, TiOCl₂ 전구체 4.2 ml를 상기 제조된 에탄올 용액에 강하게 교반 하면서 천천히 첨가한다. 혼합된 용액을 상온에서 24 h 동안 교반하여 균질한 반응용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액은 70 °C 오븐에서 에이징 과정을 통해 TNS 졸을 제조하였다. TiO₂ 졸의 에이징 시간은 1 h부터 48 h까지 다양하게 조절하였으며, 제조된 TiO₂ 졸 샘플(TNS)은 반응 시간에 따라 TNS-1, TNS-5, TNS-10, TNS-15, TNS-20, TNS-24, TNS-36, TNS-48로 명명하였다.

2.3. 투명 TNS 코팅막 제조

합성된 TNS 졸을 잘 세척된 유리 기판 위에 1,000 rpm에서 20 s 동안 spin coating하여 박막 코팅하였다. 코팅 후 80 °C 오븐에서 2 h 건조하여 TNS 코팅막을 제조하였다. TNS 코팅막의 비교를 위해 상용 TiO₂ 나노 입자인 P25를 이용하여 코팅막을 제조하였다. 상용 TiO₂ 나노 입자를 에탄올에 잘 분산하여 TiO₂ 분산 용액 제조 후, 유리 기판 위에 TNS와 동일 조건으로 spin coating하여 박막을 제조하였다.

2.4. 특성 분석

제조된 TNS 졸 이미지는 FE-SEM (JSM 6700F, JEOL Ltd.)와 TEM (JEM 2000, Rigaku Corp.) 전자 현미경 분석을 통해 확인하였다. SEM 이미지 분석은 10 mA에서 백금 코팅 후 10 kV에서 촬영하였다. TEM 이미지 분석은 제조된 TNS 졸을 에탄올에 희석하여 Cu grid에 담지 후 건조하여, 가속전압 200 kV에서 촬영하였다. 제조된 TNS의 입자의 결정 구조를 확인하고자 X-선 회절 분석을 수행하였다. 제조된 TNS 졸을 상온에서 충분히 건조하여 용매를 제거 후 TiO₂ 입자 분말을 수득하였으며, 수득 분말을 이용하여 TiO₂ 입자 결정 구조를 분석하였다. X-ray source로 Cu Kα 방사선(λ = 0.154 nm)을 사용하였으며, 2 °/min의 주사 속도로 200 mA에서 45 kV로 작동하는 고해상도 X-선 회절 장치(XRD, DMAX 2500, Rigaku Corp.)를 통해 확인하였다. TNS 코팅막의 투명도를 확인하기 위해, 합성된 TNS 졸을 잘 세척된 투명 유리 기판 위에 1,000 rpm에서 20 s 동안 spin coating하여 박막 코팅 후 건조하여 TNS 코팅막을 제조하였다. 제조된 TNS 코팅막은 UV-Vis-NIR 분광광도계(V-570, Jasco Corp.)를 이용하여 200-800 nm 영역의 투과도를 측정하였다. 또한, UV-Vis-NIR 분광광도계를 이용하여 제조된 TNS 졸 용액의 200-800 nm 영역의 흡광도 측정 및 Tauc plot을 이용하여 밴드갭을 분석하였다. MB 광분해 특성을 평가하기위해, 0.03 mM MB 수용액 20 ml에 제조된 TiO₂ 코팅막을 담지한 후 일정 시간동안 365 nm UV lamp를 이용하여 광을 조사하였으며, 시간에 따른 MB 용액의 색 변화를 관찰하였다. 모든 코팅막은 동일한 면적을 사용하여 물성을 측정하였다. 광 조사 시간에 따라 샘플을 채취하여 UV-Vis-NIR 분광광도계를 이용하여 500-800 nm 영역의 흡수 스펙트럼을 측정한 뒤, MB의 특성 흡수대인 655 nm에서의 초기 흡광도(C_o) 대비 시간에 따른 흡광도(C_t) 변화를 C_t/C_o로 환산하여 광분해 특성을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

TNS TiO₂ 졸은 100 °C 이하의 저온 및 상압의 조건에서 졸-겔 반응을 통해 매우 간단하게 제조되었으며, 반응시간에 따른 졸의 생성 과정을 관찰하였다. 합성된 TNS 졸의 이미지는 Fig. 1에 나타내었다. 반응시간 1 h에서 5 h까지는 투명한 용액이 관찰되었으며, 10 h 이후부터 점차 반투명의 흰색 용액으로 변화되다가, 15 h 기준으로 불투명한 흰색 용액으로 변화되었다. 반응 시간이 증가함에 따라 TiO₂ 졸은 더욱 불투명한 흰색 용액으로 변하는 것을 확인하였다. 이는 반응 시간이 증가함에 따라 졸-겔 반응을 통해 TiO₂ 입자가 성장하고, 더 많은 입자들이 형성됨에 따라 투명한 용액에서 점점 불투명한 용액으로 변화되는 것으로 보인다.

Fig. 1.

Image of synthesized TNS sol. series; (a) TNS-1, (b) TNS-5, (c) TNS-10, (d) TNS-15, (e) TNS-20, (f) TNS-24, (g) TNS-36 and (h) TNS-48.

합성된 TNS 졸 입자의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 패턴 분석을 진행하였다(Fig. 2). TNS-1의 경우, 결정 구조의 피크가 관찰되지 않았으며 비정질 구조가 형성됨을 확인하였다. 1 h 이하의 반응 조건에서는 결정성 TiO₂가 형성되기에 반응시간이 충분하지 않았으며, 결과적으로 비정질의 TiO₂ 용액이 제조되었다. TNS-5에서 anatase TiO₂의 (101), (004), (200)면에 해당하는 새로운 결정성 회절 피크가 25.1°, 37.7°, 47.8°에서 나타났으며(JCPDS No. 21-1272),²⁸⁾ 반응시간이 증가함에 따라 피크의 강도가 증가하였다. 반응 시간이 늘어날수록 결정성 TiO₂ 입자들이 형성되어 점점 비정질 구조에서 anatase 결정 구조로 변화하는 것을 확인하였으며, 또한 결정성이 증가하는 경향이 관찰되었다. 결정입자의 크기를 보다 명확히 분석하기 위해, 가장 강한 피크를 나타내는 (101) 결정면에 Scherrer 방정식 (1)을 적용하였다.²⁾

Fig. 2.

XRD patterns of synthesized TNS sol series.

여기서, λ는 X-선 파장(Cu Kα = 0.154 nm), θ는 브래그(Bragg) 각으로, 해당 피크의 2θ 값을 2로 나누어 얻을 수 있다. K는 형상 계수로, 일반적으로 구형 입자의 경우 0.9가 사용된다, L은 결정 크기, β는 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이다.

이 공식으로 계산된 TNS-5의 결정크기는 약 4.2 nm로 측정되었으며, 반응시간이 증가함에 따라 결정 크기가 증가하는 경향이 관찰되었다. TNS-20의 결정크기는 약 5.1 nm로, TNS-5 대비 약 0.9 nm 증가하였으나, 이후에는 약 5.1 nm 로 결정 크기가 유지되는 것으로 나타났다. 이를 통해 TNS 졸의 결정 구조는 15 h까지 급격하게 성장하였으나, 20 h 이후부터는 변화가 크지 않음을 확인하였다. 고결정성 TiO₂ 졸을 제조하기 위해서는 충분한 반응시간이 필요하며, 충분한 성장이 이루어진 이후부터는 결정성의 향상보다는 입자 크기 및 수의 증가에 따른 졸 내부 입자의 농도 변화가 주를 이루는 것으로 판단된다.

제조된 TNS 졸 시리즈의 TiO₂ 입자 구조와 형상은 TEM과 SEM 이미지 분석을 통해 확인하였다. Fig. 3(a)는 TNS-1의 TEM 이미지로, 나노 사이즈의 입자가 관찰되기 시작하였다. 삽입되어 있는 확대 이미지를 보면, 1 h 반응 후 제조된 입자에서는 격자패턴이 관찰되지 않았으며, 생성된 입자가 비정질의 나노 입자임을 확인하였다. Fig. 3(b)의 TNS-5에서 비정질 입자와 함께 일부 anatase 결정 구조를 가지는 입자가 확인되기 시작하였으며, TNS-15을 기점으로 anatase 격자 패턴을 가지는 입자가 급격하게 증가하기 시작하였다.⁸⁾ 이후 TNS-20 부터 TNS-48까지 모든 샘플에서 격자 패턴을 가지는 결정성 입자가 관찰되었다. 이는 XRD 결정구조 분석과 동일한 결과로, 5 h 미만의 짧은 반응 조건에서는 비정질의 나노 TiO₂ 입자가 제조되며, 반응 시간이 증가함에 따라 anatase 구조를 가지는 결정성 TiO₂ 입자가 제조됨을 확인하였다. Fig. 3(c-h)의 TNS 졸 이미지를 보면 10 nm 미만의 작은 나노 입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있으며, 결과적으로 TNS는 수 나노의 작은 나노 입자들로 구성되어 있어 우수한 투명도를 가지며, 높은 분산성과 넓은 반응 표면적을 갖는다. 따라서 고투명의 우수한 광촉매 성능을 가지는 코팅이 가능할 것으로 기대된다. 삽입된 확대 이미지를 보면, 0.35 nm의 면간 거리가 확인되었으며, 이는 XRD 그래프(Fig. 2)의 anatase TiO₂ (101) 면의 d-간격과 잘 일치하였다. TEM 분석을 통해 15 h 반응 후 anatase TiO₂ 결정 구조를 가지는 TNS 졸이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.

TEM images of synthesized TNS sol series; (a) TNS-1, (b) TNS-5, (c) TNS-10, (d) TNS-15, (e) TNS-20, (f) TNS-24, (g) TNS-36 and (h) TNS-48.

Fig. 4는 반응 시간별 제조된 TNS 졸 시리즈를 이용해 제조된 코팅막의 표면 SEM 이미지로, 유리 기판에 TNS 졸을 코팅 후 건조하여 코팅막을 제조하였다. Fig. 4(a)를 보면, 반응 시간이 짧은 TNS-1 졸을 이용하여 제조된 코팅막에서는 나노 입자가 거의 관찰되지 않았다. 이는 TNS-1 졸 내에서는 TiO₂ 입자의 형성이 거의 이루어지지 않았으며, TNS 졸 합성에 사용된 미반응 Ti 전구체들이 건조 후 비정질 형태의 TiO₂ 박막을 형성하는 것으로 판단된다. Fig. 4(b)의 TNS-5부터 코팅막 표면에 나노 입자가 관찰되기 시작하였다. 1 h 이내의 반응 시간으로는 TiO₂ 입자 성장이 제대로 이루어지지 않으며, 5 h부터 입자가 형성되는 것을 확인하였다. 반응시간에 따른 코팅막의 변화를 관찰한 결과, Fig. 4(b)와 (c)의 TNS-5와 TNS-10의 경우 표면이 완전히 코팅되지 못하여 불균일한 막이 형성되었으며, Fig. 4(d)의 TNS-15부터 기재 전면에 코팅되어 기재가 노출되는 영역이 관찰되지 않았다. Fig. 4(e-h)의 코팅막 SEM 이미지를 보면, TNS-20부터 TNS-48까지 안정적으로 균일한 막이 코팅됨을 확인할 수 있었다. 제조된 코팅막의 두께를 확인하기위해 단면 SEM 이미지 분석을 하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 반응 시간이 길어질수록 합성되는 TiO₂ 입자의 수가 증가하여 TNS 내 입자 농도가 높아졌고, 그 결과 점점 두꺼운 코팅막이 형성되었다. Fig. 5(a)를 보면, TNS-1의 경우 TiO₂ 입자 성장이 미미하여 70 nm 이하의 얇은 박막이 형성되었으며 개별 입자의 형상도 잘 관찰되지 않았다. 반면 Fig. 5(b-h) 이미지를 보면, 반응시간이 증가함에 따라 TNS-5에서 TNS-48로 갈수록 코팅막의 두께가 점차적으로 증가하였으며, 코팅막은 수많은 나노 입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. TNS-5는 약 85 nm, TNS-24는 약 150 nm 그리고 반응시간이 가장 긴 TNS-48은 약 200 nm 두께의 코팅막이 형성되었다. 이는 반응시간에 따른 입자 성장과 TNS 졸 농도 증가가 코팅막의 두께에 직접적으로 영향을 주는 것으로 보여진다. TiO₂ 광촉매 성능은 결정구조와 함께 활성 면적에 크게 영향을 받으며, TNS-1에서 TNS-48로 갈수록 anatase 결정성 증가와 함께 코팅막 두께의 상승으로 인한 접촉 면적의 증가로 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있을 것으로 기대된다. 또한 SEM 전면 및 단면 이미지 분석을 통해, 평균 직경 10 nm 이하의 나노입자들이 균일하게 분포된 박막을 형성하였으며, 이로 인해 높은 가시광선 투광도를 가지는 코팅막이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

SEM surface images of coating films of synthesized TNS sol series; (a) TNS-1, (b) TNS-5, (c) TNS-10, (d) TNS-15, (e) TNS-20, (f) TNS-24, (g) TNS-36 and (h) TNS-48.

Fig. 5.

Cross-sectional SEM images of coating films of synthesized TNS sol series; (a) TNS-1, (b) TNS-5, (c) TNS-10, (d) TNS-15, (e) TNS-20, (f) TNS-24, (g) TNS-36 and (h) TNS-48.

제조된 TiO₂ 코팅막의 투명도를 보다 정확하게 확인하기 위해 UV-Vis-NIR 분광광도계를 이용하여 투과율을 측정하고, 그 결과를 Fig. 6(a) 그래프에 나타내었다. TNS 졸이 코팅되지 않은 유리 기판은 370-800 nm에서 약 90 % 이상의 높은 투과율을 보였다. TNS 졸 코팅 후 투과율은 소폭 감소하였으나, 400-800 nm의 가시광선 영역에서 76 % 이상의 높은 투과율을 나타내었으며, 이는 기판 대비 약 15 % 감소한 수치이다. TNS 졸 코팅막은 나노 크기의 TiO₂ 입자로 구성되어 있기에 370 nm 이하의 자외선 영역은 효과적으로 차단하는 동시에, 400 nm 이상의 가시광선 영역에서는 높은 투과율을 유지하여 투명한 코팅막이 형성됨을 확인하였다. 반응 시간이 증가함에 따라 TNS 졸 내 TiO₂ 입자의 크기가 점차 커지면서 370-420 nm 영역의 투과율이 소폭 감소하는 경향을 보였으나, 420 nm 이상의 가시광선 영역에서는 76 % 이상의 높은 투과율을 유지하였으며, 샘플에 따른 투과율 저하는 크게 관찰되지 않았다.²⁹⁾

Fig. 6.

(a) UV-Vis transmittance spectra of coating films of synthesized TNS sol series and (b) UV-Vis absorbance spectra of synthesized TNS sol series.

제조된 TNS 졸의 광 흡수 특성을 확인하기 위해 UV-Vis-NIR 분광광도계를 이용하여 200-800 nm 파장 영역의 흡수율을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 6(b) 그래프에 나타내었다. 분석결과, TNS-1에서 TNS-48로 갈수록 310 nm 영역대에서의 흡광 세기가 점진적으로 증가하는 경향을 보였다. 이는 TNS 졸 내부의 TiO₂ 입자 농도 증가 및 결정성의 향상이 흡광 세기의 증가에 영향을 미쳤을 것으로 생각된다. 또한, Tauc plot을 이용하여 계산한 밴드갭 에너지는 3.4 eV (TNS-1)에서 3.2 eV (TNS-48)로 감소하였다. 이는 반응 시간이 증가함에 따라 TNS 졸 입자의 결정상이 amorphous에서 anatase로 전이될 뿐만 아니라, 흡수 가능한 스펙트럼 영역이 확장됨을 의미한다. 이러한 광흡수 특성의 개선을 통해 결과적으로 광촉매 반응성이 향상될 수 있음을 기대할 수 있다.^30,31)

제조된 TNS 졸의 광촉매 특성을 평가하기 위해, 광 조사 시간에 따른 MB 용액의 분해 특성 실험을 진행하였다. MB 수용액에 제조된 TNS 코팅막을 담지하고, 광 조사 시간에 따른 MB 용액의 농도 변화를 관찰하였다. 또한 UV-Vis-NIR 분광광도계를 이용하여 655 nm 파장의 흡수 스펙트럼 세기 변화를 측정함으로써, 제조된 TNS 졸 시리즈의 광촉매 특성을 평가하였다. Fig. 7(a)에 나타난 이미지를 보면, 광 조사 시간이 증가함에 따라 파란색 MB 용액이 투명하게 변하는 것이 관찰되었으며, 또한 TNS-1에서 TNS-48로 감에 따라 MB의 분해 속도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 TNS-1에서 TNS-48로 갈수록 광촉매 특성을 가지는 anatase TiO₂ 입자의 농도 및 결정성이 증가하여 결과적으로 우수한 광촉매 특성을 가지는 코팅막이 제조되었기 때문으로 보인다.^12,32)Fig. 7(b)의 광 조사시간에 따른 MB 농도 변화 그래프를 보면, TNS-1의 경우 MB 용액이 완전히 분해되기까지 약 120 min 이 소요되었으며, TNS-48로 갈수록 분해 시간이 단축되었다. TNS-48의 경우 광 조사 후 약 45 min 시점에서 MB의 분해가 완료되었으며 TNS-1 대비 160 % 이상 분해 효율이 향상되었다. TNS 합성 시간이 증가함에 따라 광분해 효율이 증가하는 경향이 관찰되었으며, 특히 초반 20 min 이내의 분해효율이 크게 증가하였다. TNS-10부터는 상업용 P25보다 우수한 광촉매 특성이 관찰되었다. P25의 경우 anatase와 rutile 복합 결정상을 가지고 있으며, 20-30 nm 크기의 입자들로 구성되어 있다. 하지만 TNS 졸의 경우 10 nm 이하의 미세 anatase TiO₂ 나노 입자들이 매우 안정적으로 분산되어 있는 콜로이드로, P25 분산액 보다 균일한 코팅막을 형성할 수 있으며, 작은 입자 사이즈로 인해 상대적으로 넓은 활성화 표면적을 가지고 있기에 우수한 광촉매 특성이 나타나는 것으로 보인다.^33,34)

Fig. 7.

Photodegradation of methylene blue (MB) solution varying with time of exposure; (a) photo images showing changes in MB solution concentration and (b) Normalized concentration of MB as a function of irradiation time.

4. 결 론

본 연구에서는 저온 및 상압 조건에서 졸-겔 합성을 통해 anatase TiO₂ 결정구조를 갖는 TNS 나노 졸을 제조하고, 반응 시간에 따른 구조적 변화 및 광촉매 특성을 분석하였다. XRD 분석 결과, 반응 시간이 증가함에 따라 anatase TiO₂ 결정 구조가 형성됨을 확인하였으며, FE-SEM과 TEM을 이용한 입자 형상 분석을 통해 10 nm 이하의 anatase 결정 구조의 미세 나노 TiO₂ 입자가 형성됨을 확인하였다. 제조된 TNS 졸을 이용하여 TiO₂ 코팅막을 제조하였으며, UV-Vis 분광분석을 통해 가시광선 영역에서 76 % 이상의 높은 투광도를 유지함을 확인하였다. 이는 10 nm 이하의 미세 나노 입자들이 균일하게 분산됨에 따라 광학적 특성이 우수하게 유지됨을 의미한다. 또한, MB 광분해 실험을 통해 반응 시간이 증가함에 따라 TNS 졸의 TiO₂ 입자 농도 증가 및 결정성의 향상으로 인해 광촉매 특성이 증가함을 확인하였으며, TNS-10부터는 상용 P25 코팅막 대비 우수한 광촉매 성능을 가짐을 확인하였다. 본 연구에서 개발된 TNS 졸은 고온･고압 합성 공정이나 고온 소결 공정 없이, 간단한 졸-겔 공정을 통해 우수한 광촉매 특성을 지닌 TiO₂ 용액을 제조할 수 있는 합성 방법이다. 또한, 에탄올을 용매로, 약산인 아세트산을 촉매로 사용하는 친환경적인 공정으로, 비용 절감과 공정 효율 향상은 물론, 뛰어난 광촉매 성능까지 동시에 확보할 수 있어 향후 다양한 분야에서 활용될 수 있을 것으로 기대된다.