1. 서 론
나노튜브형 TiO2 광촉매는 제조법이 비교적 단순하고 경제적일 뿐 아니라 나노튜브 형태의 규칙적인 형상으 로 인해 매우 높은 비표면적을 나타낸다. 또한 광여기 에 의해 발생된 전자와 정공들을 튜브 형태의 계면을 통 하여 빠르게 이동시킬 수 있으므로 고효율의 광활성 재 료로 많은 기대를 받아왔다. 그러나 TiO2는 비교적 큰 에너지 밴드갭(3.2 eV)을 가지고 있기 때문에, 광촉매로 이용할 경우, 태양광의 약 4 % 정도에 해당되는 파장 범 위에서만 반응을 할 뿐 아니라, 광반응 시 생성된 전자 와 정공의 빠른 재결합에 의해 광촉매 반응 효율이 낮 아지는 등의 사용상의 한계는 여전히 개선되어야 할 과 제로 남아있다. 따라서 TiO2를 친환경 에너지 분야와 광 촉매 분야와 같은 다양한 산업 분야에서 적절하게 활용 하기 위한 목적으로, 빠른 전하이동을 통해 광반응의 효 율을 향상시키기 위한 연구와, TIO2 표면에 좁은 에너 지 밴드갭을 갖는 반도체 재료와의 이종결합을 통하여 가능한 많은 가시광 영역의 빛을 흡수하여 광촉매 효율 을 증가시키는 방법 등에 대해 활발히 연구되고 있다.
특히 광여기에 의해 생성된 전하들이 이동 중 다시 재 결합되는 현상을 억제 시켜서 광반응 효율을 향상시키 는 연구로는, TiO2의 높은 반응성과 ZnO의 높은 전자 이동성을 활용한 TiO2/ZnO 이종결합(hetrojunction)을 이 용하는 방법이 보고1,2)되고 있다. 이 경우는 전도대와 가 전도대 사이에서 광여기된 전자와 정공들의 이동과정을 개선시켜 주기 때문에 광여기에 의해 발생된 전하들이 분리가 용이하게 되어 전자와 정공의 재결합을 감소시 켜 광촉매 효율을 증가된다고 보고3)된다. 그러나 TiO2/ ZnO의 이종결합(heterojunction)은 광반응의 효율을 증가 시키는 등 여러가지 장점에도 불구하고 여전히 두 물질 은 모두 큰 에너지 밴드갭을 나타나기 때문에 가시광 영 역의 빛을 효율적으로 이용하기는 어렵다. 따라서 가시 광 영역의 빛을 흡수하여 광촉매 효율을 증가시키는 방 법으로, 최근 TiO2 표면과 에너지 밴드갭이 작은 특성 의 금속 황화물 입자와의 이종결합에 대해 연구되고 있 으며, 특히 0.41 eV의 좁은 반도체 밴드갭을 나타내는 PbS는 가시광 영역의 빛을 많이 흡수할 수 있으며, 나 노크기의 입자로 될 경우 매우 큰 유효 Bohr 반경4)에 의해 양자제한효과를 가져올 수 있기 때문에 PbS 나노 닷은 매우 주목을 받고있다.
따라서 본 연구는 가시 광영역의 빛을 더 많이 흡수 할 뿐 아니라 광여기에 의해 생성된 전자와 정공의 재 결합을 억제 시키는 방법을 이용하여 광촉매 효율을 향 상시키는 것을 목적으로 하였다. 이를 위하여 나노크기 의 ZnO와 PbS 입자들이 TiO2 나노튜브 광촉매 표면으 로 석출되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매를 제작하 였으며, 복합 광촉매의 표면특성의 변화와 내부 조직 및 전기화학적 거동 그리고 광촉매 효율에 대해 조사를 실 시했다. 이때 광촉매 효율은 rhodamine B의 염료를 이 용한 염료분해 반응을 통해 평가하였다.
2. 실험 방법
2.1. PbS/ZnO/TiO2 광촉매 제조와 내부조직
본 실험에서 사용되는 광촉매 제조를 위해, 순수 티타 늄 판(commercial grade, 99.6 wt%)을 탈지, 수세 등의 전처리를 실시하고, 0.5 wt% NH4F, 5 wt% H2O 그리고 ethylene glycol의 혼합용액을 전해액으로 사용하여 60 V 의 양극전압을 5 min 동안 인가한 후 나노튜브 형태의 TiO2 광촉매를 제조한 후, 비결정질의 티타니아 나노튜 브의 결정화를 위하여 500 °C에서 1시간 열처리를 실시 하여 광촉매 효율이 높은 결정형의 TiO2 나노튜브 형태 의 광촉매를 제조했다.
또한 TiO2 나노튜브 광촉매 표면에 미세한 ZnO 입자가 석출된 ZnO/TiO2 나노튜브 광촉매를 제조하기 위해서, 양 극산화 방식에 의해 티타니아 나노튜브를 제조한 후, zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.9 %)가 메탄올 에 용해된 0.01 M zinc acetate 용액으로, TiO2 나노튜 브 광촉매를 60 °C에서 72h 동안 침지 한 후 세척과 건 조, 그리고 500 °C에서 1시간 열처리를 실시하였다.
최종적으로 ZnO/TiO2 nanotube(NTs) 광촉매 표면위로 PbS quantum dot(QDs)들이 석출되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매는 successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR) 방식을 이용하여 제조하였다. 이 방법은 0.5 M의 Pb(CH3COO)2·3H2O 용액에 ZnO/TiO2 nanotube 광촉매를 5 min 침지하고 이후 DI water 로 60 s 동안 세척 후 이 시편을 다시 0.5 M Na2S·9H2O 용액에 5 min 침지 후 DI water 로 60 s 동안 세척하는 방법을 1 사이클로 하여 반복적으로 5번 실시하여 PbS QDs을 생성시켰다. 이렇게 제조된 TiO2, ZnO/TiO2, PbS/TiO2 그리고 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 표면특성은 FESEM( Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, 광촉매의 결정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광촉매의 흡광 특성은 UV-Vis spectrometer(Cary 500 Scan UVvis- NIR spectrophotometer)를 사용하여 조사했다.
2.2. 광촉매의 전기화학적 특성 조사
복합 TiO2 광촉매의 광활성에 대한 특성 조사는 광전 류의 변화반응(photocurrent response)을 통하여 조사했 다. 이때 전기화학적 측정을 위해 potentiostat(CHI600C, USA) 장비를 이용하였다. 전기화학적 측정을 위해서는 3극계(three-electrode system) 셀을 이용하였으며, 셀의 기준전극과 상대전극으로는 Hg/Hg2SO4와 백금전극을 사 용했다. 실험에서 사용된 전극셀의 내부는 석영 유리로 된 튜브를 연결하고, 외부에서 공급되는 광원이 작업 전 극인 복합 TiO2 광촉매 표면에 도달될 수 있도록 하였 다. 외부에서 공급되는 광원으로는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용했으며 내부필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상태로 사용했으며, 전기 화학적 실험을 위해 전해액으로는 0.5 M K2SO4 용액 을 사용하였다.
2.3. 염료분해 효율 조사
복합 광촉매 반응효율은 염료의 분해 효율을 통해 평 가하였으며, 이때 염료분해 실험을 위해 염료로는 rhodamine B를 사용하였다. Rhodamine B 염료의 분해 반응 을 측정하기 위해서는, 3 cm × 4 cm 크기의 복합 광촉매 를 원통형 반응기(ϕ = 50mm, h =7mm)에 넣은 후, 0.038 μM rhodamine B 용액(pH 4.884)을 첨가한 후 염료분해 효율을 조사했다. 또한 반응 용액으로부터 60 cm 위에 100W의 고압 수은등을 장치한 후 조사 시간에 따른 TiO2의 광촉매 반응을 측정하였으며, 이때 1.85 mW/cm2 광량(UV LIGHTMETER, Lutron UVA-365) 이 조사되 었고, 반응온도는 20 °C를 유지하였다. 반응시간에 따른 rhodamine B의 분해 농도를 관찰하기 위하여 554 nm에 서 자외선 분광 광도계(Unicam 8700)를 사용하여 흡광 도의 변화를 측정하였다.
3. 결 과
3.1. 광촉매 표면특성 및 내부조직
양극산화방식에 의해 제조된 TiO2 나노튜브 표면에 ZnO와 PbS 나노입자들을 형성시킨 복합 광촉매의 표면 형상을 Fig. 1에 나타냈다. Fig. 1(a)와 (b)는 60 V에서 5 min 동안 양극전압을 인가한 후 제조된 TiO2 나노튜 브의 단면층과 표면 형상을 나타냈다. 이러한 튜브의 형 상은 전해액의 종류와 양극산화 시 인가되는 전압과 시 간에 의해 다양한 형태로 제조 될 수 있다. 또한, Fig. 1(c)는 TiO2 나노튜브 표면에 ZnO 입자들이 석출되어 있 는 광촉매(ZnO/TiO2) 표면을 나타냈으며, Fig. 1(d)의 경 우는 TiO2 나노튜브 표면에 PbS 입자들이 석출되어 있 는 광촉매(PbS/TiO2) 표면을 나타냈다. Fig. 1(c)와 (d)의 사진에서 보여지듯, TiO2 나노튜브의 표면층에 형성된 ZnO와 PbS 생성 입자들은 모두 미세하고 비교적 균일 하게 표면에 석출되어 있으나, PbS 입자는 ZnO 입자에 비해 훨씬 미세한 크기로 형성되어 있음을 보여주며, 이 러한 TiO2 나노튜브의 표면층에 생성된 석출물들을 확 대한 사진은 사진내의 오른쪽 윗부분에 나타냈다.

Fig. 1
SEM photographs of (a) cross-sectional area of anodic TiO2 nanotubular layer and (b) surface morphology. (c) TiO2 nanotubes deposited with ZnO particles(ZnO/TiO2) and (d) PbS particles(PbS/ TiO2). Surface morphology (e) and cross-sectional area (f) of TiO2 nanotubes co-existed with ZnO and PbS nanoparticles.
또한 나노입자들의 상호 시너지 효과를 극대화하기 위 하여 TiO2 나노튜브 표면에 ZnO 입자를 석출시킨 후, 곧 이어 PbS 입자를 연속하여 석출시킨 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 표면과 측면부위의 형상을 Fig. 1(e)와 (f) 에 나타냈다. Fig. 1(e)와 (f)를 통하여 ZnO와 PbS 나노 생성물들은 튜브층의 표면 부위 뿐 아니라, 내부 또는 측면 부위로도 아주 균일하게 석출되어 있음 보여주고 있다.
이러한 TiO2 나노튜브의 표면층에 생성된 ZnO와 PbS 생성물들의 입자의 크기와 분포 등은 광촉매의 효율에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에, ZnO와 PbS 입자들의 크기분포를 가우스 함수를 이용하여 조사한 후, 가우스 분포 결과를 Fig. 2에 나타냈다. Fig. 2에서 TiO2 나노 튜브의 표면층에 석출되어 있는 입자들의 분포 중앙에 위치한 입자크기와 FWHM의 크기는 ZnO 입자의 경우 26.93 nm와 16.03 nm, 그리고 PbS의 경우는 3.87 nm와 1.43 nm로 나타났다. Fig. 1과 2에서 보여주듯이, PbS 입 자의 경우는 평균 3.87 nm 크기의 나노입자들이 석출되 어 있기 때문에 광촉매로 이용되는 경우 나노크기에 의 한 밴드갭의 변화가 예상된다
3.2. 복합 광촉매의 XRD pattern 관찰 결과
본 실험에서 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매와, 광촉매 표면부위에 ZnO와 PbS의 나노입자들이 석출되어 있는 복합 광촉매의 결정구조를 XRD 측정을 통해 분석하였 으며 그 결과는 Fig. 3에 나타냈다. Fig. 3(a)의 경우는 양극산화방식으로 제조한 후 500 °C에서 1h의 열처리에 의해 제조한 결정화된 티타니아 나노튜브의 XRD 결과 를 나타냈다. Fig. 3(a)의 경우, 주로 anatase 결정조직 (JCPDS No. 21-1272)의 (101), (004), (200), (105), (211)면을 나타내는 회절피크가 25.281°, 37.80°, 48.050°, 53.891° 그리고 55.062°에서 나타났으며, rutile 결정(JCPDS No. 21-1276)의 (110)면을 나타내는 회절피크는 27.447o 에서 나타났다. 따라서, 열처리된 TiO2 나노튜브의 경우 는 대부분 아나타제 결정의 형태로 나타남을 알 수 있 었다.

Fig. 3
XRD patterns of the synthesized photocatalysts at different conditions: (a) bare TiO2 nanotubes, (b) ZnO/TiO2, (c) PbS/TiO2 and (d) PbS/ZnO/TiO2 photocatalysts.
또한 TiO2 나노튜브 피막의 기저층(substrate)에 존재하 는 티타늄 금속에 의해 티타늄의 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)면에 해당되는 티타늄 2θ 피크 (JCPDS No. 05-0682)가 35.06°, 38.405°, 40.153°, 53.012v, 62.97°, 70.66° 그리고 76.30o에서 동시에 나타났으며 Fig. 3의 모든 시편에서도 대부분 비슷하게 나타났다.
TiO2 표면위에 ZnO 입자가 석출되어 있는 Fig. 2(b) 와 (d)의 경우, ZnO의 결정은 hexagonal phase(JCPDS No. 80-0075)를 나타내는 (101)와 (110)면을 나타내는 피 크가 36.2o와 56.52o에서 나타났다. 그러나 아주 미세한 나노석출물의 형태로 표면에 형성되어 있어 피크의 강 도는 매우 약하게 나타났다. PbS 나노입자들의 석출과 관련되는 Fig. 2(c)와 (d)의 경우는, cubic phase의 PbS (JCPDS No. 78-1901)의 (111), (200), (220), (311)면을 나타내는 회절 피크가 26.0°, 30.1°, 43.1° 그리고 51.0° 에서 약하게 나타났다. 따라서 XRD 결과를 통해 TiO2 나노튜브의 표면에서는 ZnO 또는 PbS 나노석출물들이 형성되어 있고, 석출물들의 회절피크가 약하게 나타나는 것은, Fig. 1에서 보여지듯, ZnO 입자와 PbS의 석출물 의 크기 및 형태가 아주 작고 균일하게 형성되었기 때 문으로 사료된다.
3.3. 복합 광촉매의 흡광특성
양극산화 후 열처리를 통해 제조된 TiO2 나노튜브 광 촉매와, ZnO/TiO2, PbS/TiO2, 그리고 PbS/ZnO/TiO2 복 합 광촉매의 흡광 특성은 UV-Vis spectrum을 통하여 조 사하고 그 결과는 Fig. 4에 나타냈다. TiO2 나노튜브 광 촉매의 광활성과 비교하여, TiO2 광촉매 표면상으로 각 각의 미세한 ZnO 또는 PbS입자들이 생성되어 있는 ZnO/ TiO2 광촉매, PbS/TiO2 광촉매의 경우는 350 nm 이상의 가시광선 영역에서부터 광활성이 증가되고 있음을 Fig. 4(b,c)을 통하여 알 수 있다. 또한 TiO2 나노튜브 표면 위에 미세한 ZnO 입자를 우선 석출 시킨 후 계속하여 PbS 입자들을 석출시킨 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 경 우는 두 종류의 나노입자에 의한 시너지 효과로 인해 대 부분의 가시광 영역의 범위에서 광활성이 현저하게 향 상되는 것을 Fig. 4(d)에서 보여주고 있다. 이러한 시너 지 효과에 의한 광효율의 향상은 석출되는 나노입자의 종류와 크기, 분포 등에 의해 차이가 나타날 것으로 사 료되며 특히 생성되어 있는 나노 입자들의 연결 구조와 형태에도 크게 영향을 받을 것으로 사료된다.
3.4. 전기화학적 특성분석
TiO2 광촉매 표면에서 광을 조사하였을 경우, 광반응 에 의하여 광전류가 발생기 때문에 이를 통하여 광전자 의 발생과 광반응의 효율성을 비교할 수 있다. 따라서 티 타니아 복합 광촉매의 광반응 효율을 조사하기 위해, 광 촉매 표면으로 가시광의 조사한 후 이때 발생되는 광전 류를 측정하고 그 결과를 Fig. 5에서 나타냈으며, 광전 류의 측정을 위해서 정전류 전압(open circuitpotential)을 유지한 후 on-off 사이클 모드로 가시광을 조사했다

Fig. 5
Photocurrent response of (a) bare TiO2 nanotube, (b) ZnO/ TiO2 nanotube, (c) PbS/TiO2 nanotube, (d) PbS/ZnO/TiO2 nanotubular catalyst in 0.5 M K2SO4 solution under visible light impulse irradiation.
Fig. 5에서 광촉매 표면으로 가시광을 조사하고 약 30 s 경과된 경우, TiO2 나노튜브의 양극 광전류는 18 μA/ cm2, ZnO/TiO2 나노튜브의 경우 29 μA/cm2, PbS/TiO2 나노튜브의 경우 51 μA/cm2 그리고 PbS/ZnO/TiO2 나노 튜브의 경우에는 88 μA/cm2의 광전류가 생성되는 것으 로 나타났다. 이때 생성되는 광전류는 가시광을 제거한 후에는 사라지기 때문에, 광전류는 가시광의 조사에 의 해 티타니아 광촉매 표면에서 발생되는 광전자들에 의 해 발생되는 것을 알 수 있으며, 이때의 광전류 발생 효 율은, 조사광에 의한 전자와 정공쌍의 여기 현상, 전자 와 정공의 이동효율 그리고 전자 정공의 분리되어 나타 나는 반응 효율에 크게 의존된다.5) 즉 조사된 가시광에 의해 높은 광전류가 생성될 경우는, 광여기에 의해 발 생된 전자들은 광촉매 표면에서 발생되어 전기화학 셀 의 상대전극인 백금전극까지 효율적으로 이동하고 있다 는 것을 의미한다. 따라서 광반응의 전류밀도가 높게 나 타난 PbS/ZnO/TiO2 나노튜브의 경우는 가장 높은 광촉 매 반응이 예상된다.
3.5. 염료분해 반응
실험에서 제조된 TiO2 광촉매를 이용하여 rhodamine B 염료의 분해효율을 측정하고 그 결과를 Fig. 6에 나 타냈다. Fig. 6(a)의 경우 순수한 TiO2 나노튜브의 염료 분해 반응은 300 min의 반응시간 후, 66.61 %의 분해효 율을 나타냈으나, ZnO/TiO2 나노튜브, PbS/TiO2 나노튜 브, 그리고 표면에 ZnO와 PbS가 모두 석출되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 나노튜브의 분해 효율은, 74.44, 80.36, 85.66 %의 분해효율을 나타내며 증가하는 경향을 나타냈 다. 특히 TiO2 나노튜브 광촉매 표면에 ZnO와 PbS 나 노입자들이 모두 석출되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 광 촉매의 경우, 나노 석출물에 의한 영향으로 가장 높은 반응효율을 나타냈다. 또한 염료의 분해반응에 대한 반 응속도를 비교하기 위한 rhodamine B 분해 반응 시 나 타나는 반응상수를 계산하고 그 결과를 Fig. 7에 나타 냈다. 이때 TiO2에 의한 광촉매 반응에 대해서는 많은 연구결과 등이 발표되고 있고, 특히 염료의 분해반응시 1차식의 반응속도로 진행된다고 보고6-8) 된 바 있다. 따 라서 rhodamine B 염료의 분해반응에 대한 TiO2 복합 광촉매의 반응상수는 1차식을 이용하였고, 반응시간과 ln(Co/Ct)의 관계를 통해 염료분해반응의 반응상수를 계 산했다. 이때 Co는 초기 염료의 농도를 나타내며, Ct는 일정한 반응시간(t)이 지난 후, 변화된 염료의 농도를 나 타낸다.

Fig. 6
Photocatalytic degradation rate of rhodamine B on (a) bare TiO2 nanotube, (b) ZnO/TiO2 nanotube, (c) PbS/TiO2 nanotube and (d) PbS/ZnO/TiO2 nanotubular catalyst under light irradiation.

Fig. 7
Dependence of ln(Co/Ct) vs. time(min) for rhodamine B decomposition on (a) bare TiO2 nanotube, (b) ZnO/TiO2 nanotube, (c) PbS/TiO2 nanotube and (d) PbS/ZnO/TiO2 nanotubular catalyst under light irradiation.
Fig. 8에서 양극산화 방식으로 제조된 TiO2 나노튜브 의 경우, rhodamine B 분해반응에 대한 반응상수는 3.69 × 10−3 min−1으로 나타났으며, 이 TiO2 나노튜브 표면상에 ZnO 또는 PbS 입자들이 분포되어 있는 ZnO/TiO2, PbS/ TiO2 나노튜브의 경우, 광촉매 반응상수가 4.68 × 10−3 min−1와 5.46 × 10−3 min−1으로 나타나, TiO2 나노튜브와 비교하여 상승되었음을 알 수 있었다. 또한 Fig. 6(d)와 같이 TiO2 나노튜브 표면상에 ZnO과 PbS 입자들이 동 시에 분포된 PbS/ZnO/TiO2 복합 나노튜브의 경우는 6.43 × 10−3 min−1으로 가장 높은 반응상수를 나타내고 있다. 따 라서 반응상수의 평가 결과를 통하여, TiO2 나노튜브 표 면상으로 ZnO과 PbS 나노입자들을 석출시키는 것에 의 해 광촉매의 효율성은 현저히 증가되는 것으로 나타났 다. 이와 같이 PbS/ZnO/TiO2 복합 나노튜브에서의 광촉 매 반응 효율이 높게 나타난 것은, TiO2 나노튜브 광촉 매 표면에 존재하는 ZnO와 PbS의 나노입자들에 의한 시 너지 효과에 의한 것으로, 티타니아 광촉매와 광촉매 표 면의 나노 입자들간의 이종결합에 의한 에너지 밴드갭 의 변화가 광반응 효율에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
4. 고 찰
4.1. 반도체 Band의 변화와 광반응 효율
TiO2와 ZnO의 에너지 밴드갭에 관한 연구2,3,9,10)에 의 하면, TiO2와 ZnO의 경우 두 반도체 광촉매의 에너지 밴드갭은 모두 3.2 eV로 비슷하나, ZnO는 TiO2에 비하여 에너지 레벨이 약간 높게 위치하고 있기 때문에(negative shift 되어있기 때문에) 두 반도체가 접촉되어 있을 경우 광여기에 의해 생성된 전자는 ZnO에서 TiO2로 이동하 는 경향을 나타낸다. 또한, TiO2 나노튜브 표면에 생성 되어 있는 ZnO의 경우 입자의 크기가 최소 10 nm 이 상으로 크게 생성되었기 때문에 나노크기에 의한 양자 제한 효과가 없어 Bulk 상태의 밴드갭과 큰 차이가 나 타나지 않는다.
그러나, PbS의 경우 나노크기에 따른 밴드갭의 변화 정도는 매우 크게 나타난다. 예를 들면, Bulk 상태의 PbS는 0.41 eV의 폭이 좁은 밴드갭10)을 나타내는 것으 로 알려져 있으며, 이러한 bulk 상태의 PbS의 전도대는 ZnO와 TiO2의 전도대와 비교하여 positive한 위치에 존 재하기 때문에, 낮은 에너지를 갖는 가시광 영역의 빛 에 의해 전자들이 쉽게 광여기 되어 전자를 효율적으로 발생시킬 수는 있으나, 다른 한편으로는 광여기에 의해 PbS에서 발생한 전자들이 ZnO와 TiO2로의 이동은 억제 된다. 그러나, 본 실험 결과와 같이 PbS의 입자가 나노 크기로 작게 석출되어 존재하는 경우는 PbS의 양자효과 로 인하여 PbS 전도대의 위치가 변화11-13)된다. 특히 PbS 의 경우 유전상수(ε = 17.3)가 크며, 전자유효질량이 작고 유효 Bohr 반경(18 nm)10-14)이 매우 크게 나타나기 때문 에, PbS의 경우 입자크기는 에너지 밴드갭의 변화에 매 우 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서 PbS와 같이 유효 Bohr 반경이 매우 클 경우, 입자크기에 의한 에너지 밴 드갭 변화에 대한 정량적 관계식은 Wang 등15) 에 의해 발표된 입자크기와 밴드갭의 관계식 (1)을 통하여 계산 될 수 있다고 보고16) 되었다.
이식에서 Eg,bulk는 bulk 상태의 PbS 밴드갭을 나타내 며, h는 Planck's constant, dp는 PbS 입자의 직경, m* 은 전자와 정공의 감소질량을 의미하며, 이 식에서는 m* = 0.085mo(mo: 자유전자 질량)를 적용했다. 이 계산식 (1) 을 이용하면 Fig. 8에서 나타난 직경 3.87 nm 크기의 PbS 나노입자의 에너지 밴드갭은 1.45 eV로 나타난다.
따라서 Fig. 5와 Fig. 6의 전기화학 실험결과와 염료 분해 반응결과에서 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 경우가 가장 높은 광촉매 효율을 나타낸 것은 PbS 입자의 양 자점 제한 효과에 의해 발생된 것이라 사료된다. 즉 PbS 입자가 bulk 상태에서 3.87 nm 이하의 크기로 작아질수 록 PbS의 밴드갭의 크기는 0.41 eV에서 1.45 eV까지 현 저하게 증가하고, 이때 밴드갭의 전도대(conduction band) 가 분리되어 접촉되어 있던 ZnO와 TiO2에 비해 negative 한 위치17)로 재배열된다. 이 경우 가시광 영역의 광에 의 해 PbS에서 광여기된 전자들이 ZnO를 거쳐 TiO2 표면 으로 이동하는 것이 가능하게 된다. 또한 광여기된 정 공들의 경우는 TiO2 나노튜브의 가전자대(valence band) 로부터 ZnO와 PbS의 가전자대로 이동하게 되며, 광여 기된 전자와 정공이 효율적으로 분리되며 재결합이 억 제되기 때문이다.
따라서 ZnO와 PbS의 나노입자들이 분포되어 있는 PbS/ ZnO/TiO2 복합 나노튜브에서 광촉매 반응 효율이 증가 하는 이유는, 표면에 분포한 미세한 PbS 나노입자에 의 해 광촉매의 에너지 밴드갭이 좁아지면서 가시광 영역에 서도 광을 흡수할 수 있는 능력이 향상되기 때문이다. 또 한 PbS, ZnO 그리고 TiO2의 이종 결합에 의해, 광여기 되어 발생된 전자와 정공들이 반응에 참여하기 위해 이 동할 때 전자와 정공의 재결합을 억제하여, 가능한 한 많은 전자와 정공이 광촉매 반응에 참가할 수 있기 때 문에 광촉매 효율과 반응상수를 증가시키는 것으로 사 료된다.
5. 결 론
TiO2 광촉매의 광반응 효율을 개선시키기 위하여 전 기화학적 방법을 통해 TiO2 나노튜브 광촉매를 제조한 후, 나노튜브 광촉매 표면에 ZnO와 PbS의 나노입자를 형성시킨 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매를 제조하였다. 제 조된 광촉매들은 표면 특성과 광촉매 반응 효율의 변화 가 나타났으며, 그 결과는 다음과 같다.
1) TiO2 나노튜브 표면부위에 ZnO와 PbS 나노입자들 이 석출되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매를 제조하 였으며, 이때 ZnO와 PbS의 나노입자들의 직경은 27.93 nm와 3.87 nm 크기로 나타났다. 이때 TiO2 나노튜브 광 촉매는 대부분 아나타제 결정구조로 나타났다.
2) 가시광 영역의 범위에서 광활성을 나타내는 흡광특 성과 광전류의 발생량은 ZnO와 PbS의 분포와 밀접한 관 련이 있는 것으로 나타났으며, TiO2 광촉매, ZnO/TiO2, PbS/TiO2, 그리고 PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 순서로 증가하였다.
3) 염료인 rhodamine B 분해반응에 대한 반응상수는 TiO2, ZnO/TiO2, PbS/TiO2 광촉매의 경우 3.69 × 10−3 min−1, 4.68 × 10−3 min−1 그리고 5.46 × 10−3 min−1으로 증 가하였으며, PbS/ZnO/TiO2 복합 광촉매의 경우 6.43 × 10−3 min−1으로 가장 높은 반응상수를 나타냈다.
4) 따라서 ZnO와 PbS의 나노입자들이 분포되어 있는 PbS/ZnO/TiO2 복합 나노튜브에서 광촉매 반응효율이 증 가하는 이유는, 표면에 분포한 미세한 PbS 나노입자에 의한 양자제한효과에 의해 광촉매의 에너지 밴드갭이 좁 아지면서 가시광 영역에서도 광을 흡수할 수 있는 능력 이 향상되고, 또한 PbS, ZnO 그리고 TiO2의 이종 결합 에 의해, 광여기 되어 발생된 전자와 정공들이 반응에 참여하기 위해 이동할 때 전자와 정공의 재결합을 억제 하여, 가능한 한 많은 전자와 정공이 광촉매 반응에 참 가할 수 있기 때문에 광촉매 효율과 반응상수를 증가시 키는 것으로 판단된다.





