1.서 론
산업사회의 급속한 발달에 따라 대량으로 발생하는 산 업부산물 및 폐기물의 처리는 이미 국가적인 차원을 넘 어 지구환경 문제가 되었으며 폐기물의 처리 및 재활용 기술 등의 환경관련 기술은 국가 경쟁력의 주요한 요소 로 대두되고 있다.
시멘트를 구성하는 주요 화학성분은 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 등으로 석회석, 점토질원료, 규석질원료, 철광석 등을 조합하여 제조하며 원료 조합시 원료의 화 학성분비 및 배합비에 일정폭의 탄력성을 지니고 있어 이들 원소를 포함하고 있는 산업부산물 및 폐기물의 이 용이 가능하다. 또한 이들 원료 조합물이 1,450 °C 이 상의 고온에서 화학반응을 통하여 시멘트 광물화 되거 나, 클링커 광물에 고용되므로 안전한 처리방법으로 알 려져 있다.1)
시멘트 산업에서는 2020년 원료대체용으로 600만톤 이 상의 부산물을 재활용했으며 이중 90% 이상이 점토질 원료이다.1) 점토질 원료는 Al2O3 공급원으로 사용되고 있 으며 대체재로서 석탄재, 소각재, 오니류 등이 사용되고 있다. 이들 화학성분의 예를 Table 12)에 나타내었다. 표 에서 보여지는 것과 같이 석탄회의 화학성분이 점토와 가장 비슷하므로 가장 많이 사용되고 있다. 국내에서는 정제하여 재활용되고 있는 Fly ash를 제외하고 많은 양 의 석탄재가 매립되고 있고 국내 시멘트 업계에서 사용 하고 있는 석탄재는 지금까지 주로 일본에서 대부분 수 입되어 왔으나 정부의 해외 부산물 수입금지에 대한 정 책강화로 수입 감축이 예상되고 있어, 대체원료의 개발 이 시급한 실정이다.
시멘트의 특성은 출발원료의 구성성분과 이들의 함량 등이 중요하므로 시멘트 산업에서 부산물을 원료 대체 재로 사용하기 위해서는 미량성분에 의한 공정 불안정 및 품질에 미치는 영향에 대해 세밀한 검토가 필요하 다. 따라서 본 연구에서는 천연원료와 국내산 석탄재 및 기존 일본산 석탄재를 시멘트 원료로 사용하여 시멘트 를 제조하고 물성을 비교하여 국내산 석탄재가 시멘트 원료로 사용 가능한지 실험하였다.
2. 실험방법
실험에 사용된 원료는 천연원료로 석회석, 규석, 혈 암, Cu-slag를 사용했으며, 점토질 원료인 혈암을 산지 가 다른 3종류의 국내산 석탄재와 2종류의 일본산 석 탄재로 대체하였다. 이들 원료의 화학성분을 Table 2에 나타내었다. 이하 천연원료를 사용하여 제조한 클링커 를 R ef .로 국내산 석탄재를 사용한 클링커를 K series 로 일본산 석탄재를 사용한 클링커를 J series로 표기 하였다.
클링커를 제조하기 위한 원료 조정계수는 LSF (Lime Saturation Factor) : 93.0, SM (Silica Modulus) : 2.50, IM (Iron Modulus) : 1.50으로 하였고, 각각의 계수의 정의는 아래와 같다.3)
원료들을 배합비에 따라 혼합한 후 볼밀에서 90 μm 잔 사가 10 ± 2%로 분쇄한 후 적당량의 물을 첨가하여 10 ~ 15 mm 크기의 구형형태로 성구하였다. Fig. 1과 같 은 조건으로 소성하여 클링커를 제조하고 특성분석을 실 시하였다. 또한 제조된 클링커 90%와 5 %의 탈황석고, 5 % 고로슬래그를 혼합하여 볼밀에서 분말도 3,700 ± 100 cm2으로 분쇄하여 시멘트를 제조하였다.
원료 및 Clinker의 화학분석은 형광 X-선 분석기(x-ray fluorescence spectrometer, ZETIUM, Malvern Panalytical) 를 이용하였고, 클링커의 합성 여부는 X-선 회절분석기 (powder x-ray diffractometer, D/Max-2200, Rigaku)를 이용하여 확인하였으며, Rietveld법을 이용하여 결정상의 양을 계산하였다. 클링커 광물들의 형태는 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 제조된 시멘트는 3, 7, 28일 재령 별로 수화를 시켜 아세톤으로 수화를 정지시킨 후 X-선 회절분석기로 수화물의 결정상을 확인하였고, 미세구조 는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, JSM- 6300, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였으며 EDS 분 석으로 성분을 확인하였다. 시멘트의 압축강도는 KSL ISO 679(시멘트의 강도시험 방법)4)에 의거 측정하였고, 초결 및 종결은 KSL ISO 9597(시멘트의 응결 및 안정 성 시험방법)5)에 의해 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
클링커 제조를 위해 원료배합을 할 경우 첨가되는 석 탄재의 화학성분 차이에 의해 최대 치환율이 달라진다. 다 른 석탄재보다 상대적으로 Al2O3가 낮고 SiO2가 높은 K- 2 경우에는 석탄재가 최대 치환율을 넘게 되면 규석 때 문에 배합이 되지 않으며, 나머지 석탄재의 경우 최대 치환율을 넘어설 경우 혈암 때문에 배합이 되지 않는다. 각 석탄재의 최대 치환율을 Table 3에 나타내었다. 따라 서 본 연구에서는 석탄재의 치환율을 3 %로 고정하여 실 험하였다. 클링커 제조를 위한 원료 조정계수 (LSF : 93.0, SM : 2.50, IM : 1.50)에 따른 원료의 배합비는 Table 4와 같다.
클링커를 합성하기 위한 소성온도와 시간을 결정하기 위해서는 원료 혼합물의 burnability를 알아야 한다. 원 료의 burnability는 free lime을 킬른내에서 허용량까지 감소시키기 쉬운 정도로 나타내며 원료분말의 입자 크 기, 원료의 특성, 미세구조, 혼합정도 및 미량성분의 함 량에 의존한다.6) Table 5는 1,400 °C에서 30분간 소성했 을 때 각 조성의 free lime 양을 나타낸 것으로 최소 0.75 %에서 최대 2.28%를 나타내었다. 이 결과는 시멘트 공 장에서의 관리범위 한계내에 있다고 판단되어 1,400 °C 에서 30분간 소성하였다.
합성한 클링커의 화학성분 분석은 X-선 형광분석기 (XRF)를 이용하였으며 그 결과를 Table 6에 나타내었 다. 모든 조성에서 큰 차이가 없이 배합되어 합성되었 음을 알 수 있다. XRD에 의한 결정상의 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 일반적으로 시멘트 원료를 소성하 면 900 ~ 1,000 °C에서 CaCO3의 열분해가 종료되어 free CaO가 최대로 되며 C3A와 C4AF의 생성이 시작되고, 1,100 ~ 1,200 °C에서 C3A와 C4AF의 생성이 종료된다. 이때 C2S의 양은 최대로 된다. 1,250 °C에서 액상의 생 성이 시작되고 C3A와 C4AF가 액상에 용해된다. 1,300 ~ 1,450 °C에서 남아있는 CaO와 C2S가 반응하여 C3S가 생 성되는 것으로 알려져 있다.7) 본 실험의 XRD 결과에서 도 위의 반응과정과 같이 최종적으로 생성된 클링커 주 광물인 C3S와 C2S peak가 주로 나타나고 있다. 또한 미 세하게 간극상 물질인 C4AF와 미량성분으로 들어있는 MgO의 peak도 보여진다. 이러한 결과는 모든 시료에서 같은 결과로 나타났다.
XRD-Rietvelt법으로 정량한 클링커 광물의 값과 Bogue 식으로 계산한 클링커 광물의 값을 Table 7에 나타내었 다. 같은 화학성분의 원료를 소성하였음에도 광물상에서 차이를 보이고 있다. 클링커의 주광물상인 C3S의 경우 기본 조성식을 C108Si136O180으로 나타낼 수 있는데 미량 성분들에 의해 실제적으로는 Ca104Mg2Al(Na1/4K1/4Fe1/2) (AlSi135)O180으로 쓸 수 있다.8) 따라서 본 실험에서도 각 각의 원료에 함유되어 있는 미량성분의 영향으로 파악 된다. 또한 다른 연구자들의 연구9)에서와 같이 C3S의 경 우 Rietvelt법에 의한 것이, C2S, C3A 및 C4AF는 Bogue 식에서 구한 값이 큼을 알 수 있다.
Fig. 3은 이들 클링커의 광학현미경 사진이다. 클링커 광물의 결정크기는 공정조건에 따라 다르나, 대형 킬른 의 경우 C3S의 결정크기는 10 ~ 70 μm이며 C2S는 20 ~ 100 μm 수준으로 알려져 있다.10) 본 그림에서도 C3S와 C2S 결정이 주를 이루고 있으며 그 크기는 20 μm 전후 이다. 그 결정들 사이에 간극상으로 알루미네이트와 페 라이트 상이 존재하고 있으며 periclase의 밝은 상이 보 여지는 경우도 있다.
시멘트는 물과 반응하여 각종 수화물을 형성하면서 응 결·경화한다. 그러나 수화생성물, 수화반응 속도 및 기 구, 강도발현 상태 등은 시멘트가 함유하고 있는 시멘 트 광물조성과 미량성분 및 그 양, 분말도 수화시의 미 량성분의 존재와 수화온도 등의 수화반응 조건에 따라 다르며 매우 복잡하다. 일반적으로 시멘트를 상온에서 수 화하면 CSH로 표시되는 비정질 물질과 Ca(OH)2 그리 고 ettringite 등의 수화물이 생성되며, 화학양론적으로 나 타내면 아래의 식과 같이 된다.11)
본 실험에서는 각각의 다른 석탄재를 원료로 합성한 클 링커에 5 %의 석고와 5 %의 고로슬래그를 혼합하여 시 멘트를 제조하고 혼합수를 1:0.5의 비율로 혼합하여 시 멘트 페이스트를 제조한 후 1일간 항온항습기에서 수화 시켰다. 이때 항온항습기의 온도는 20 °C, 상대습도는 95 %이었다. 시멘트의 경화가 종료된 후 수중온도 20 °C의 양생수조에서 3일, 7일, 28일 동안 수화를 진행하였다. 이들 수화물은 각각의 재령에서 꺼내 아세톤에 담가 수 화를 정지시킨 후 물성 측정을 실시하였다. Fig. 4에 7 일 수화물들의 XRD pattern을 나타내었다. 일반적인 시 멘트 수화물에서 보여지는 것과 같이 18° 부근에서의 Ca(OH)2 peak를 관찰 할 수 있었으며, 수화의 진행에 따 른 ettringite 및 monoulfate peak도 관찰되었다. 또한 수 화되지 않고 남아있는 periclase와 calcium aluminosulfate의 peak도 관찰되었다. 이러한 결과는 6개의 시료 모두에서 같은 결과로 나타났다.
Fig. 5는 이들 수화물의 미세구조를 주사전자현미경으 로 관찰한 결과와 성분을 EDS로 분석한 결과이다. CSH 수화물과 Ca(OH)2, monosulfate 및 미수화 C2S도 확인 되었다.
또한 제조된 시멘트에 대해 f low, 응결 및 압축강도를 측정하였다. Flow는 200 ~ 250 mm로 비슷한 양상을 나 타내었고, Fig. 6에서 보는 것과 같이 초결의 경우 국내 산 석탄재로 제조한 시멘트의 경우 280 ~ 270분, 일본산 석탄재로 제조한 시멘트의 경우 260분을 나타내었다. 종 결의 경우 국내산 석탄재로 제조한 시멘트의 경우 400 ~ 360분, 일본산 석탄재로 제조한 시멘트의 경우 360분을 나타내었다. 초결, 종결 모두 국내산 석탄재로 제조한 시 멘트의 경우에서 조금 길게 나타났다.
Fig. 7에는 각각의 시멘트의 압축강도 결과를 나타내 었다. 3일 강도는 R ef . 대비 83 ~ 103 %의 강도 값을 보이나, 7일 및 28일 강도에서는 모두 Ref. 보다 높았 다. 특히 28일 강도의 경우 Ref. 대비 국내산 석탄재 사 용의 경우 105 ~ 125 % 범위의 값을 나타냈고, 일본산 석탄재를 사용한 경우 약 130 % 정도의 강도 증가가 있 었다. 이는 강도에 영향을 주는 calcium silicate의 총량 (C3S와 C2S 양의 합)이 천연원료를 사용한 클링커보다 많이 존재하고 있음에 따른 것이라고 판단된다.
4. 결 론
시멘트 제조시 천연원료에 부산물인 국내산 석탄재와 일본산 석탄재를 일부 치환하여 클링커 광물의 분석과 시멘트 물성 검토를 통해 아래와 같은 결론을 얻었다.
국내산 석탄재와 일본산 석탄재를 일부 치환한 경우에 도 클링커 광물의 형성과 시멘트 제조에는 특별한 문제 점이 발견되지 않았다.
같은 modulus (LSF:93.0, SM:2.5, IM:1.5)를 갖도록 원료조정을 하여 클링커를 합성했음에도 각각의 클링커 의 광물상에는 차이를 보였다. 이것은 원료에 함유되어 있는 미량성분 차이로 생각된다.
시멘트 물성의 경우 천연원료 사용시와 f low 및 응결 은 비슷하게 나타나고 7일, 28일 압축강도는 증가하는 것 으로 나타나 국내산 석탄재를 시멘트 원료 대체재로 사 용하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
