1. 서 론
최근에, n-형 반도체 물질인 ZnO는 3.37 eV의 넓은 밴 드갭과 60 meV의 높은 여기자 결합에너지 때문에 전자 소자 및 광소자에의 응용 가능성이 높아 큰 주목을 받 고 있다. 자외선 영역의 발광소자, 트랜지스터, 가스 센 서, 태양전지, 촉매 등의 여러 분야에서 응용이 기대된 다. 이처럼 다양한 광·전자분야에의 응용이 가능한 ZnO 물질의 마이크로/나노구조를 활용한 고성능 전자소자 및 광소자의 개발 가능성도 커짐에 따라 ZnO의 마이크로 /나노결정에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
ZnO 마이크로/나노결정의 합성을 위하여 기상이동법이 널리 사용되고 있다. 기상이동법에는 다양한 원료가 사 용되고 있으나 흑연 같은 환원제를 ZnO 분말과 혼합한 원료를 사용하여 순도가 높은 ZnO 마이크로/나노결정의 합성이 보고되고 있다.1-5) 탄소 환원제의 사용으로 ZnO 는 융점이 낮은 Zn 또는 ZnOx(X < 1)로 환원되어 기화 되고 산소와 반응하여 ZnO 마이크로/나노결정을 형성하 게 된다. 최근에는 탄소족 원소들인 Si, Ge, Sn 등을 환 원제로 사용하여 ZnO 마이크로/나노결정의 합성이 보고 되고 있다.6) 탄소족 원소 이외에도 Zn보다 상대적으로 이온화 에너지가 작은 원소들도 효과적인 환원제로써 사 용할 수 있을 것으로 판단된다. Zn의 이온화 에너지(2,640 kJ·mol−1)에 비하여 Ti의 이온화 에너지(1,968 kJ·mol−1)가 작기 때문에 Ti 원소를 ZnO를 환원시킬 환원제로 사용 할 가능성이 있다고 판단된다.
이에 본 연구에서는 Zn보다 이온화 에너지가 작은 Ti 가 새로운 환원제로 사용할 수 있는지를 살펴보았다. ZnO 분말에 TiO 분말을 혼합한 원료를 사용하여 ZnO 마이 크로/나노결정의 제작이 가능한지를 살펴보고 원료 분말 의 ZnO/TiO 혼합비에 따른 마이크로/나노결정의 형상과 발광특성을 살펴보았다.
2. 실험 방법
ZnO 분말(제조사: 고순도화학, 순도: 99.999 %, 입도: 1 μm)과 TiO 분말(제조사: 시그마 알드리치, 순도: 99.9 %, 입도: −325 mesh)을 질량비가 각각 2:1 (0.5 g : 0.25 g), 1:1 (0.5 g : 0.5 g), 1:2 (0.5 g : 1.0 g)로 혼합한 분말을 원 료로 사용하여 생성된 ZnO 마이크로/나노결정의 형상과 발광특성에 미치는 질량비의 영향을 살펴보았다. 비교를 위하여 ZnO 분말만을 원료로 사용한 시료도 준비하였 다. 원료 분말을 알루미나 도가니에 넣고 알루미나 도 가니를 박스형 전기로의 중심에 놓는다. 전기로의 온도 를 5 °C/min의 속도로 1,000 °C까지 올렸다. 합성 공정 은 공기 분위기의 대기압 조건에서 행하였고 공정 시간 은 1시간으로 하였다. 1시간의 합성 공정이 끝난 후 전 기로의 전원을 끄고 시료는 실온까지 공랭하였다. ZnO/ TiO의 질량비가 2:1인 원료와 ZnO 분말만을 원료로 사 용한 경우에는 분말 형태의 산화 생성물이 생성되지 않 고 큰 덩어리 형태의 생성물이 생성되었으나, ZnO/TiO 의 질량비가 1:1과 1:2인 원료의 경우에는 큰 덩어리 형 태의 생성물 외에 하얀색의 분말도 관찰되었다. ZnO/TiO 의 질량비가 2:1인 원료와 ZnO 분말만을 원료로 사용 한 경우에는 큰 덩어리 형태의 생성물을, ZnO/TiO의 질 량비가 1:1과 1:2인 원료의 경우에는 하얀색 분말의 생 성물을 채취하여 분석하였다.
생성된 산화물들의 형상은 주사전자현미경(SEM)으로 관 찰하였고 결정구조는 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석하 였다. 구성 성분 및 조성은 에너지 분산형 X선 분석기 (EDX)로 측정하였다. 발광특성은 음극선 발광 분석기(CL) 로 측정하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
Fig. 1은 ZnO 분말만을 원료로 사용한 경우와 ZnO/ TiO 질량비가 각각 2:1, 1:1, 1:2로 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 산화 생성물의 SEM 사진을 나타낸다. ZnO 분말만을 원료로 사용한 경우와 원료 분말의 ZnO/ TiO 질량비가 2:1인 경우에는 산화 생성물에서 구형의 결정 이외에는 특별한 형상의 결정이 관찰되고 있지 않 다. ZnO/TiO 질량비가 1:1로 혼합된 원료 분말을 사용 한 경우에는 산화 생성물에서 1차원 구조의 선 형상의 결정과 2차원 구조의 판상 형상의 결정들이 관찰되고 있 다. 선 형상 결정의 직경은 약 200 nm에서 700 nm 범 위이며 길이는 약 3 μm에서 12 μm 범위이다. 원료 분 말의 ZnO/TiO 질량비가 1:2인 경우에는 선 형상과 판 상 형상의 결정들이 크게 성장하였음을 알 수 있다. 선 형상 결정의 직경과 길이는 각각 350 nm ~ 1 μm와 5 μm ~ 40 μm 범위를 나타낸다.
Fig. 1
SEM images of the products prepared through vapor transport method using (a) ZnO powder and ZnO/TiO powders mixed with weight ratios of (b) 2:1, (c) 1:1, and (d) 1:2.
산화 생성물을 확인하기 위하여 XRD 분석을 하였다. Fig. 2는 ZnO/TiO 질량비가 각각 2:1, 1:1, 1:2로 혼합 한 원료 분말을 사용하여 생성된 산화 생성물의 XRD 패턴이다. ZnO와 TiO 분말을 질량비가 2:1로 혼합된 원 료 분말을 사용하여 생성된 산화물인 경우에는 Zn2TiO4 피크가 주로 관찰되고 있다. 이로부터 ZnO와 TiO 분말 들의 고상 반응으로 Zn2TiO4 생성물이 생성되었고, SEM 사진으로부터 알 수 있듯이 ZnO와 TiO 분말들이 소결 되어 큰 덩어리의 생성물로 형성되었다. ZnO의 마이크 로/나노결정이 생성되지 않았기 때문에 TiO가 ZnO를 융 점이 낮은 Zn 또는 ZnOx로 환원시키는 환원제 역할을 하지 못했음을 알 수 있다. 이는 TiO의 양이 ZnO를 환 원시키기에 충분하지 않았기 때문으로 판단된다. ZnO/TiO 질량비가 각각 1:1, 1:2로 혼합된 원료 분말을 사용한 경 우에는 하얀색 분말의 산화 생성물을 XRD로 분석하였 다. 주로 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO 피크가 관찰되 었다. SEM 사진에서 보듯이 1차원 구조의 선 형상과 2 차원 구조의 판상 형상의 결정은 wurtzite 결정구조를 갖 는 ZnO 결정임을 알 수 있다. 원료 분말의 ZnO/TiO 질 량비가 각각 1:1, 1:2인 경우에는 TiO의 양이 ZnO를 융 점이 낮은 Zn과 ZnOx(X < 1)로 환원시키기에 충분하여 ZnO에서 기상 상태의 Zn과 ZnOx가 발생하고 이들 기 체가 공기 중의 산소와 반응하여 wurtzite 결정구조를 가 진 ZnO 결정의 핵이 생성되었고 선 형상과 판상 형상 의 결정으로 성장하였다. TiO가 TiO2로 산화되면서 ZnO 는 Zn과 ZnOx(X < 1)로 환원된다고 추론된다.
Fig. 2
XRD patterns of the products prepared through vapor transport method using ZnO/TiO powders mixed with weight ratios of (a) 2:1, (b) 1:1, and (c) 1:2.
Fig. 3은 ZnO/TiO 질량비가 각각 2:1, 1:1, 1:2로 혼 합한 원료 분말을 사용하여 생성된 산화 생성물의 EDX 패턴이다. ZnO/TiO 질량비가 1:1, 1:2로 혼합한 원료 분 말을 사용하여 생성된 하얀색 분말 생성물에서는 Zn과 O 이외에는 Ti 피크가 관찰되지 않고 있다. 따라서, 1 차원 구조의 선 형상과 2차원 구조의 판상 형상의 결 정은 순도가 높은 ZnO임을 알 수 있다. 또한, Zn과 O 이외에는 어떠한 불순물도 관찰되지 않았기 때문에 1차 원 구조의 선 형상의 ZnO 결정은 촉매에 의해서 성장 하는 Vapor-Liquid-Solid(VLS) 성장기구에 의해 성장하지 않고 촉매가 없이 성장하는 Vapor-Solid(VS) 성장기구에 의해 성장하였다고 판단된다.7,8) ZnO/TiO 질량비가 1:2 인 원료 분말을 사용하여 생성된 산화물의 EDX 패턴 에서는 Ti 원소가 관찰되지 않았으나 XRD 패턴에서는 약한 강도의 Zn2TiO4 (113)피크가 관찰되었다. XRD 분 석에 필요한 시료의 양이 EDX 분석에 필요한 시료의 양보다 많기 때문에 ZnO 분말 시료를 채취하는 과정에 서 약간의 Zn2TiO4 시료가 함께 채취된 것으로 판단된다.
Fig. 3
EDX spectra of the products prepared through vapor transport method using ZnO/TiO powders mixed with weight ratios of (a) 2:1, (b) 1:1, and (c) 1:2.
Fig. 4는 ZnO/TiO 질량비가 각각 2:1, 1:1, 1:2로 혼 합된 원료 분말을 사용하여 생성된 산화 생성물을 상온 에서 측정한 CL 스펙트럼이다. 모든 생성물에서 발광 강 도가 매우 높고, 중심 파장이 380 nm인 자외선 영역의 발광이 관찰되었다. ZnO 결정에서 380 nm 부근의 자외 영역 발광은 여기자 결합에 기인하는 것으로 알려져 있 기 때문에 자외 발광 강도가 높다는 것은 ZnO의 결정 성이 우수하다는 것을 나타낸다.10) 한편, ZnO/TiO 질량 비가 각각 2:1, 1:1인 원료 분말을 사용하여 생성된 생 성물에서는 발광 강도가 약하지만, 발광 피크의 중심 파 장이 520 nm인 가시광 영역의 발광이 관찰되었다. 가시 광 영역의 발광은 격자결함에 기인하는 것으로 알려져 있다.9) 원료 분말에서 ZnO에 대한 TiO의 질량비가 2:1 에서 1:1로 증가할수록 가시광 영역의 발광 강도는 감 소하고 있고, 질량비가 1:2로 더욱 증가하면 가시광 영 역의 발광은 거의 관찰되지 않고 있다. ZnO 원료 분말 에 TiO의 첨가로 ZnO 결정의 자외 발광 특성을 향상 시킬 수 있음을 알 수 있다. 이로부터 원료 분말의 ZnO 에 대한 TiO의 질량비가 증가할수록 생성되는 ZnO 결 정의 결정성이 향상되었다.
4. 결 론
ZnO/TiO 혼합 분말을 기상이동법의 원료로 사용하여 1차원 구조의 선 형상과 2차원 구조의 판상 형상의 ZnO 결정을 합성할 수 있었다. TiO 분말은 ZnO를 융점이 낮 은 Zn과 ZnOx(X < 1)로 환원시키는 환원제 역할을 하였 다. 융점이 낮은 Zn과 ZnOx(X < 1)가 생성되어 1000 °C 의 온도에서도 기상 상태의 Zn과 ZnOx(X < 1)가 발생하 였고 공기 중의 산소와 반응하여 ZnO 결정핵이 생성되 어 마이크로/나노결정으로 성장하였다. ZnO에 대한 TiO 의 질량비가 1:1 이상인 원료 분말인 경우에 선 형상과 판상 형상의 ZnO 결정이 생성되었다. 성장한 ZnO 결 정에서 380 nm의 중심 파장을 가진 자외선 발광이 관 찰되었다. 원료 분말에서 ZnO에 대한 TiO의 질량비가 증가할수록 가시광 영역의 발광은 관찰되지 않고 자외 광 영역의 발광만 관찰되었다. ZnO 원료 분말에 TiO의 첨가로 선 형상과 판상 형상의 ZnO 결정의 제작이 가 능하였고 TiO 첨가량의 증가는 ZnO 결정의 결정성과 자 외 발광 특성을 향상시켰다.
