1. 서 론

전 세계적으로 자원 고갈 및 환경 오염에 대응하기 위해 에너지 관련 CO₂ 배출량의 38 %라는 높은 비율을 차지하고 있는 건축 분야에서 탄소 배출 절감 및 에너지 절약에 관한 기술개발이 각광받고 있다.¹⁾ 이에 따라 제로 에너지 건축물 확대 및 그린 리모델링에 대한 관심이 증가되고 있으며, 특히 실내 온도 조절을 통해 약 10-20 % 수준의 에너지 절감이 가능한 전기변색 소자를 활용한 스마트 윈도우 기술이 주목받고 있다.^2,3) 전기변색 소자는 인가된 전압에 의해 가역적으로 투과도, 반사도, 흡수도 등 광학적 특성을 변화시킬 수 있는 소자로서, 낮은 전력 소모로 투과율을 조절하여 실내 온도 조절 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.²⁾ 이러한 전기변색 스마트 윈도우의 성능은 소자를 구성하는 구조와 전기변색 재료의 특성에 의해 결정된다. 일반적으로 전기변색 소자는 두 개의 투명 전도성 산화물 전극 사이에 환원변색 층, 전해질, 산화변색 층으로 다층 구조로 이루어져 있다.⁴⁾ 이 중 전기변색 층은 양전압 인가 시 색이 발현되는 환원변색 재료(WO₃, TiO₂ 등)와 음전압 인가 시 색이 발현되는 산화변색 재료(NiO, V₂O₅ 등)가 있다.⁵⁾ 대표적인 환원변색 재료인 WO₃는 전압 인가 시 전자와 양이온(H⁺, Li⁺ 등)이 격자 내로 동시에 주입되어 폴라론 상태를 형성해 재료의 밴드갭을 변화시켜 청색 계열의 변색을 유도하며, 형성된 폴라론에 의해 서로 다른 산화수(W⁵⁺/W⁶⁺)가 인접한 자리들 사이에서 전하 이동에 의한 광흡수가 발생해 주입 전하량 대비 높은 변색효율을 구현할 수 있다.^6,7) WO₃를 활용해 전기변색 소자의 성능을 향상시키기 위해서 기공 구조 형성(표면적 증가) 및 이종원소 도핑(전하 또는 이온 전달 개선) 등의 전략들이 보고되고 있다. 예를 들어, Fang 등은 폴리텅스텐-산소 클러스터 유도 결정화를 통해 나노결정이 내장된 비정질 WO₃ 막을 구현하였으며, 열처리 온도에 따른 결정질-비정질 상의 비율 제어로 전기변색 소자의 최적화된 투과범위 및 사이클 안정성을 보고하였다.⁸⁾ Lu 등은 함침법을 통해 다공성 WO₃ 막에 탄소 양자점을 도입하여 촉진된 전하 이동으로 전기변색 소자의 투과범위 및 반응속도를 증가시켰다.⁹⁾ Zheng 등은 졸겔 스핀 코팅법으로 Bi 도핑된 WO₃의 결정질과 비정질 층의 이종 접합 구조를 형성하여 비정질의 풍부한 활성화 사이트 제공과 결정질의 높은 빛 반사율의 시너지 효과로 높은 변색범위와 빠른 변색속도의 전기변색 성능을 구현하였다.¹⁰⁾ 이와 같이 전기변색 소자의 고성능 전략에는 WO₃ 기반 박막의 반응 면적 또는 도핑 활성화 및 제어 등을 위한 300 °C 이상의 고온 열처리 공정이 필수적이다. 하지만 이러한 고온 조건은 유연 소자 구현에 본질적인 제약으로 작용하며, 동시에 공정 비용 상승과 대면적화 측면에서 공정적인 한계점에 해당한다. 또한 공정 온도를 낮출 경우 WO₃의 결정성 저하 및 구조 제어 제한으로 인해 전기변색 성능 구현이 제한되는 것으로 지금까지 일반적으로 인식되고 있다.¹¹⁾

본 연구에서는 80 °C 저온 조건에서 스핀코팅법으로 우수한 전기변색 성능을 구현하는 WO₃･H₂O 박막을 구현하였다. WOCl₄ 용액의 스핀코팅 공정에서 막구조가 구현되는 가스 분위기(Ar 및 Air)에 따른 형성된 막의 구조적, 화학적, 전기적, 광학적 및 전기화학적 특성을 비교 분석하여 전기변색 성능의 향상 메커니즘을 규명하였다.

2. 실험 방법

저온 공정에서 형성되는 WO₃･H₂O 막은 상용 FTO 전극(fluorine-doped tin oxide, FTO, Pilkington, TEC-8, 8Ω/□) 위에 WOCl₄ 용액의 스핀코팅으로 제조되었다. 먼저 상용 FTO 전극은 초음파 처리를 통해 아세톤, 에탄올 및 증류수로 각각 15 min 동안 세척하였다. WOCl₄ 용액은 2-propanol [(CH₃)₂CHOH, Aldrich]에 0.1 M tungsten (VI) chloride (WCl₆, Aldrich)를 Ar 가스 분위기 내에서 2 h 교반하여 준비하였다. 준비된 용액은 가스 분위기에 따른 전기변색 성능 비교를 위해 글로브 박스 내 가스 분위기를 고순도 Ar (99.999 %) 및 air (O₂ 21.0 %, N₂ 79.0 %)으로 각각 치환한 후 2,000 rpm으로 30 s간 스핀코팅하여 막 코팅을 진행하였다. 코팅된 막은 80 °C에서 2 h 동안 건조하여 최종적으로 Ar와 air 분위기에서 형성된 WO₃･H₂O 막을 제조하였다.

제조된 막의 표면 형상은 원자간력 현미경(atomic force microscopy, AFM, Park Systems, FX40)을 이용해 분석하였다. 결정구조 및 화학 결합 상태의 분석은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku SmartLab)과 X-선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermofisher Scientific, Nexsa G2)으로 각각 진행하였다. 광학적 및 전기적 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-vis spectroscopy, Agilent, Cary 5300) 및 홀 효과 측정시스템(Hall-effect measurement, Ecopia, HMS-3000)를 사용하여 각각 평가하였다. 전기화학 및 전기변색 특성은 삼전극 시스템을 구성하여 전위차계(potentiostat/galvanostat, Autolab M204)로 측정하였다. 삼전극 시스템은 작업전극으로 제조된 WO₃･H₂O 막, 기준전극으로 Ag wire, 상대전극으로 Pt wire로 구성하였고, 전해질은 1 M lithium perchlorate (LiClO₄, Aldrich)를 propylene carbonate (C₄H₆O₃, Aldrich)에 용해하여 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 WOCl₄ 용액의 스핀코팅 분위기에 따라 형성된 WO₃･H₂O 막의 AFM 결과를 보여준다. 모든 조건에서 미세한 입자로 구성된 매끄러운 표면 형상을 나타내며, 이는 스핀코팅 과정 중 존재하는 H₂O 분자와 WOCl₄가 반응하여 80 °C의 건조 과정으로 WO₃･H₂O가 막 형태로 형성된 것을 의미한다.¹²⁾ Ar 분위기[Fig. 1(a)]와 비교해서 air에서 형성된 막 형상[Fig. 1(b)]의 제곱평균 거칠기(R_ms)가 더 낮기에 더욱 매끄러운 구조가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 air에 존재하는 산화 분위기(O₂)가 탈수 구동력으로 작용해 W-O 결합을 완만하고 안정적으로 발생시킨 결과로 판단된다.¹³⁾ 이로 인해 막 두께 또한 Ar 분위기의 경우 740.8-828.2 nm, air의 경우 844.4-887.9 nm로 air 분위기에서 81.6 nm 증가한 수치를 보인다[Fig. 1(c)]. 따라서 가스 분위기에 따라 제어되는 막 형상은 WO₃･H₂O의 전기화학 특성에 변화를 주어 전기변색 성능에 영향을 미칠 것으로 고려된다.

Fig. 1.

AFM images of amorphous WO₃･H₂O films formed at (a) Ar and (b) Air, and (c) the resulting cross-section profile along the X-axis.

Fig. 2(a)는 가스 분위기에 따라 형성된 막들의 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 막들은 WO₃에 해당하는 24.3°보다 높은 25.7° 부근에서 넓고 완만한 회절 피크가 공통적으로 나타나며, 이는 비정질 WO₃･H₂O 구조의 형성을 의미한다. 일반적으로 비정질 WO₃은 결정질 구조(~2.00 × 10^-8 cm²/s) 보다 열린 구조로 빠른 확산계수(~5.28 × 10^-8 cm²/s)를 가지고 있어 전해질과의 이온 교환이 효율적으로 발생할 수 있다.²⁾ WO₃･H₂O의 H₂O가 WO₆ octahedra 사이에 위치하여 층간 거리 증가 또는 확산 장벽 감소를 야기할 수 있어 전기변색 성능 향상에 효과적인 물질로 보고되고 있다.¹²⁾ 40.4°에서 추가적으로 확인되는 약한 회절 피크는 monoclinic 결정질 WO₃의 (-311) 면을 의미하며, 이는 80 °C의 저온 조건에서 일부 WO₃･H₂O가 탈수화되어 국부적으로 WO₃ 핵생성 및 성장이 발생한 결과에 해당한다.¹³⁾ 특히 Ar 분위기(계산된 입자 크기 ~33.5 nm)와 비교해서 air 분위기에서 형성된 박막이 결정질 WO₃ 회절 피크의 강도가 강하고 Scherrer’s equation으로 계산된 입자 크기가 ~36.9 nm로 더 큰 결과가 확인되며, 이는 O₂ 공급으로 탈수화 구동력이 증가해 결정질 WO₃ 나노입자의 성장이 상대적으로 촉진되었음을 의미한다.¹⁴⁾ 이러한 차이는 WO₃･H₂O의 화학적 결합 상태의 변화로 이어질 수 있기에 XPS 분석을 통해 확인하였다. Fig. 2(b)의 W4f XPS 스펙트럼에서는 W⁶⁺의 결합 에너지와 관련된 35.9 eV (W4f_7/2) 및 38.0 eV (W4f_5/2)에서 특징적인 피크와, W⁵⁺와 관련된 34.7 eV (W4f_7/2) 및 36.8 eV (W4f_5/2)에서 특징적인 피크가 나타난다.^12,15) 일반적으로 WO₃의 경우 W⁶⁺ 피크로 구성되기에, 이러한 결과는 산소 결함(V_o)이 존재하는 비정질 WO₃･H₂O 형성과 연관된다.^12,15) 또한 Ar 보다 air 분위기에서 형성된 막의 W⁵⁺/W⁶⁺ 비율과 H₂O/W-O 비율이 상대적으로 감소하는 결과[Fig. 2(c) 및 (d)]가 확인되며, 이는 성장한 결정질 WO₃에 의해 비정질 WO₃･H₂O의 상대적인 비율이 감소한 것을 의미한다. 이러한 가스 분위기에 따른 변화는 전기변색 성능과 연관된 박막의 광학적 및 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있다.

Fig. 2.

(a) XRD curve, XPS spectra obtained from (b) W 4f and (c) O 1s, and (d) ratio of peak areas related to W⁵⁺/W⁶⁺ and H₂O/W-O.

가스 분위기에 따른 전기전도도 변화를 측정하기 위해 홀 효과 측정 시스템을 이용하였다. Ar 조건에서는 전기전도도가 3.10 × 10^-2 S/cm, air에서는 5.46 × 10^-2 S/cm로 측정되었다. 이는 가스 분위기에 따라 변화하는 비정질 WO₃･H₂O 내 결정질 WO₃ 비율과 그로 인해 변화하는 산소 결함 차이에 의한 결과로 판단된다.⁴⁾ 또한, 전하 이동은 표면에서 발생하는 전하 산란(scattering)에 의해 결정되기에 매끈한 표면이 형성되는 air 조건에서 감소된 전하 scattering으로 인한 전하 이동이 촉진되어 전기전도도가 증가된 것으로 보인다.¹⁶⁾Fig. 3(a)는 흡광도-파장 데이터를 기반으로 도출한 Tauc plot을 통해 WO₃･H₂O 막의 광학적 밴드갭 에너지(E_g)를 보여준다.¹⁷⁾ Ar 분위기와 air 분위기에서 형성된 박막은 각각 3.54 eV와 3.61 eV의 E_g 값이 확인되며, 이는 비정질 WO₃의 E_g (2.6-3.0 eV)과 비교하여 넓은 결과로 비정질 WO₃･H₂O 내 존재하는 H₂O에 의해 산소 결함이 화학적으로 보상된 구조이기 때문으로 판단된다. Ar 조건과 비교해 보면 air에서 형성된 막이 상대적으로 넓은 E_g이 나타나며, 이는 air 조건에서 확인되는 산소 결함 감소와 연관되기에 Fig. 3(b)에서 보이는 것처럼 air에서 형성된 막의 633 nm 투과도 값(92.6 %)이 상대적으로 높은 결과(Ar에서 형성된 막의 경우는 89.1 %)를 보인다.

Fig. 3.

(a) bandgap energy and (b) transmittance curves traced in wavelength range from 200 to 800 nm for amorphous WO₃･H₂O films formed at Ar and air.

Fig. 4.

(a) CV curve measured in the potential range of -0.7 to 1.0 V at a scan rate of 20 mV/s using a three-electrode system, (b) in situ optical transmittances at 633 nm measured in the potential of -0.7 (colored state) and 1.0 V (bleached state) during 60 s, and (c) plot of OD obtained at 633 nm with induced charge density.

Fig. 4(a)는 전위차계로 측정한 비정질 WO₃･H₂O 막의 순환 전압-전류 측정(cyclic voltammetry, CV) 결과이다. 측정은 -0.7에서 1.0 V의 전압 범위에서 20 mV/s 주사속도로 진행하였다. 그 결과 양전압 영역에서는 산화되어 소색이, 음전압 영역에서는 환원되어 변색이 되는 전기변색 거동을 보인다. 막들의 산화 및 환원 전류를 비교해 보면 air 분위기에서 형성된 막보다 Ar 분위기에서 형성된 것이 상대적으로 크며, 이는 산소 결함이 풍부한 WO₃･H₂O의 높은 비율로 전기화학 반응 사이트가 증가한 영향에 기인한다.^3,4) 전기변색 소자 성능 지표로 변색상태와 소색상태 사이의 투과도 차이를 의미하는 투과범위와 변색 또는 소색 상태에서 각각 90 %에 도달하는 데 걸리는 시간으로 정의되는 응답속도가 있다.¹⁸⁾ 이러한 성능은 소자의 변색과 소색 상태의 투과도 변화를 막의 in situ 상태에서 연속적으로 측정한 결과로 정의할 수 있다. Fig. 4(b)는 633 nm의 투과도를 -0.7 V (변색상태)와 1.0 V (소색상태)에서 60 s 동안 반복적으로 측정한 in situ 그래프이다. 투과범위는 모든 막에서 68.2 % 이상으로 300 °C에서 형성된 비정질 WO₃ 막(50.1~52.1 %)의 결과보다 증가한 결과를 보여준다.^3,18) 이는 WO₃･H₂O 상의 형성으로 풍부한 산소 결함이 전기화학적 반응 공간으로 작용하기 때문이다. 이에 따라 산소 결함과 관련된 W⁵⁺ 형성이 더 많은 Ar 분위기에서 형성된 막이 air보다 더 넓은 투과범위를 구현한다. 응답속도는 air 분위기에서 형성된 막이 Ar보다 더 빠른 성능을 보이는데, 이는 균일한 표면구조로 인해 효율적인 전하 이동으로 구현되는 높은 전기전도도에 의한 영향으로 판단된다.¹⁹⁾ 전기변색 소자 성능은 가해진 전하량에 따라 변색되는 정도를 의미하는 변색효율(coloration efficiency, CE) 수치로 종합적으로 판단할 수 있으며, 이는 광 밀도 변화량(optical density, △OD)과 전하량(charge density, Q/A)에 관한 식(1), (2)으로 정의한다^2,3,4):

여기서 T_c 및 T_b는 각각 변색상태 및 소색상태의 투과도 값에 해당한다. Fig. 4(c)의 CE 그래프에서 기울기가 클수록 높은 CE 값을 의미하는 것으로, air에서 형성된 막이 Ar보다 더 높은 CE 값을 보이며, 이는 WO₃･H₂O 상의 균일한 표면 구조로 인해 제공되는 높은 전기전도도 특성이 낮은 전하량으로도 넓은 투과범위를 구현할 수 있음을 의미한다. 따라서 air 분위기에서 형성된 막은 응답속도와 변색효율 측면에서, Ar 분위기에서는 변색범위 측면에서 장점이 있기에 요구하는 전기변색 성능에 따라 선택적으로 활용 가능할 것으로 기대된다(Table 1).

4. 결 론

본 연구에서는 80 °C 저온 조건에서 WOCl₄ 용액의 스핀코팅으로 형성된 비정질 WO₃･H₂O 막의 가스 분위기를 제어하여 전기변색 성능의 영향을 규명하였다. 형성된 표면 형상은 Ar 분위기와 비교해서 air 조건에서 형성된 막이 상대적으로 균일하고 치밀하였으며, 이러한 형상은 효율적인 전하 이동을 제공하여 향상된 전기전도도 특성을 구현하였다. 가스 분위기에 따라 비정질 WO₃･H₂O 내 결정질 WO₃의 부분적인 성장 정도가 차이가 있으며, air 조건과 비교할 때 Ar 분위기에서 결정질 WO₃ 성장이 억제되어 비정질 WO₃･H₂O 비율이 증가해 전기화학 반응 사이트로 작용하는 산소 결함의 비율이 높음을 확인하였다. 이러한 효과에 의해 Ar 분위기에서 형성된 막은 넓은 변색 범위를 구현할 수 있으며, 이는 비정질 WO₃･H₂O에 의한 풍부한 산소 결함의 존재에 의한 결과로 판단된다. 그에 반해 air 분위기에서 형성된 막은 빠른 응답속도와 변색 효율 성능이 더욱 우수하였으며, 이는 균일하게 형성된 표면 구조에 의한 높은 전기전도도 특성이 효율적인 전하 이동을 제공한 결과로 판단된다. 따라서 본 연구에서 제시한 저온 조건에서 형성된 WO₃･H₂O 막의 가스 분위기 제어 결과는 전기변색 성능 개선과 더불어 유연 소자로의 응용력 확대 및 공정 효율화에 중요한 요소기술로 활용될 가능성이 있다.