1. 서 론
우리는 소위 메타휴리스틱스 기반 조합화학 물질탐색 기법(metaheuristics - assisted combinatorial material search process)을 이용하여 고체 상태 조명과 평면 패널 디스 플레이와 같은 LED(light emitting diode) 어플리케이션 에 사용하기 위한 일련의 새로운 형광체를 최근에 발견 했다.1,2) 발견된 형광체는 기존의 형광체와 구조상 중첩 되지 않는다.1-5) 신규성 문제는 형광체에 대한 지적 재 산권(IP)과 관련하여 커다란 관심사였으므로 새로운 형 광체의 발견은 현명하게 처리되어야 한다. IP 충돌이 없 는 새로운 형광체를 발견하는 훌륭한 방법은 형광체 호 스트로 간주하지 않았던 알려진 화합물에 적절한 활성 제를 도입하는 것이다. 또 다른 전략은 완전히 새로운 호스트 화합물을 발견하는 것이며, 그 결정 구조는 어 떤 데이터베이스에서도 발견할 수 없어야 한다. 전자의 경우에 속하는 새로운 형광체는 Type III로 표시되고 후 자의 경우는 Type IV로 언급된다.1-6) 이 두 종류의 유 형은 모두 실제적인 의미에서 매우 유용하고 대부분의 상업적으로 이용 가능한 LED 형광체는 발견된 역사에 따라 판단해 보면 이 두 가지 유형 중 하나로 분류될 수 있다.1,2) 약간의 조성 변화 또는 잘 알려진 형광체의 변형은 실제 산업현장에서 IP 분쟁을 일으킬 수 있다. Type IV의 새로운 형광체의 발견은 과학적으로나 실용 적인 면에서 두각을 나타낼 수 있다. Type III 접근법은 Type IV 접근법과 비교하여 보다 효율적이고 적은 노력 으로도 가능하기 때문에 일반 연구자들에게 우선적으로 추천할 수 있다. CASN, Beta (or alpha)-SIALON 및 Sr2Si5N8:Eu2+등이 기존의 잘 알려진 구조에 활성제를 도 입한 형광체이며, Type III로 분류된다.7-10) 이와 같은 상 업적으로 이용 가능한 몇 가지 잘 알려진 LED 형광체 는 잘 알려진 무기 화합물과 잘 알려진 활성제 사이의 적절한 조합을 통해 쉽게 찾아진다. 따라서, Type III의 새로운 발광물질의 발견을 추구하는 것은 매우 큰 가치 가 있음이 입증되었다. 이와 관련하여 Kakihana11,12) 등 은 최근 SPS(solution parallel synthesis)를 기반으로 한 광물기반 접근법을 개발하여 새로운 Type III 형광체를 발견하였다.
본 연구에서는 Type III 접근법보다는 전혀 알려지지 않은 무기 화합물의 정확한 구조 결정에 기초한 Type IV 신규성이 우리의 주요 연구 대상이 되었다. 실제로, 새 로운 Type III 신규 형광체를 발견할 가능성은 제한적 이다. 많은 형광체 연구자가 이미 지난 10여년 동안 많 은 연구를 수행했음에도 불구하고 적절한 구조를 찾을 수 없었기 때문이다. 또한 무기 결정 구조 데이터베이스 ICSD13,14)의 모든 항목을 분류한 결과 9,000여개의 무기 화합물 구조 proto Type 만 존재한다는 점에 유의해야 한다. 우리는 Type IV 신규성을 갖춘 새로운 형광체를 발견하기 위해 메타 휴리스틱스와 관련된 pseudo-highthroughput 프로세스를 기반으로 하는 특별한 방법을 사 용했다. 이 발견 방법의 최종 산물은 실용적인 단상 분 말 시료에 있다. 이 발견 방법의 사용으로 Type IV의 새로운 Sr-Al-Si-O-N계의 새로운 황색 형광 물질을 발 견하게 되었다. 본 연구에서는 검색 공간을 현저히 줄 였으며, PSO(partial swarm optimization)에 기반을 둔 PSOCMS(partial swarm optimization-assisted combinatorial materials search)프로세스에 의해 수행되었다. PSOCMS 는 형광체 구성의 최종 선택을 정확하게 나타내는데 사 용되는 미세 조정 프로세스로 새로운 신규구조의 고상 형광체를 제공함으로써 궁극적으로 IP 충돌을 일으키지 않는다. PSO는 실험 부담을 줄이는데 강력한 도구임이 입증되었다. PSOCMS 프로세스가 채택되지 않았다면, 합 성 및 특성 분석을 해야 했던 샘플 수의 양이 기하급수 적으로 증가했을 것이다. 따라서 PSOCMS 프로세스는 검 색 공간이 바이너리 시스템보다 큰 경우 매우 유용하다.
본 연구에서는 앞서 설명한 전략을 적용하여 Sr-Al-Si- O-N계의 새로운 황색 형광체를 성공적으로 발견했다. 발 견된 형광체의 호스트 구조는 알려지지 않았기 때문에 Eu2+ 활성제를 도입하여 Type IV 형광체로 최종 판명되 었다. 실제로, 발견된 새로운 형광체는 ICDD에 인식되 지 않았으며, ICSD data에서도 찾을 수 없었다.
2. 실험 방법
상업적으로 이용 가능한 고체 상태의 시약인 SrCO3 (Kojundo, 98%), Al2O3(Kojundo, 99.99 %), α-Si3N4(Ube, unreported), and Eu2O3(Kojundo, 99.9 %)를 사용하여, 대 기 중에 화학량에 맞게 정량하여 혼합 및 분쇄한 샘플을 직접 고안하여 만든 가로 8 cm, 세로 4 cm, 높이 2 cm에 직경 8.5 mm의 18개의 구멍을 뚫은 BN(80 × 40 × 20 mm) 용기에 0.3 g씩 담았다. 그 후 밀봉 된 튜브 열처리시스 템으로 BN 용기를 이동시켰고, 질소 가스(500 ml/min) 분위기에서 1600 °C, 4~8 시간 동안 소성되었다. 각각 소 성된 샘플을 분쇄하고 X- 선 회절(XRD) 및 photoluminescence( PL) 분석을 수행하였다. 방출 스펙트럼은 자체 제작한 제논 램프가 장착된 continuous-wave(CW) PL 시스템을 사용하여 460 nm 여기에서 측정하였다. 마지막 으로 발견된 새로운 샘플을 synchrotron radiation X-ray diffraction(SR-XRD)을 사용하여 조사하였고, 선택된 샘 플의 SR-XRD 측정은 pohang accelerator laboratory (PAL)의 9B 고분해 분말 회절 빔 라인을 사용하여 수 행되었다. synchrotron x-rays는 이중 Si (111) 단색화기 로 1.5472 Å의 파장으로 단색화되었으며, SRM660a 표 준 샘플로 보정되었다. 회절 계의 검출기는 부분 각도 분해능이 2 도인 soller slits, 평탄한 Ge {111} 결정 분 석기, an anti-scatter baffle 및 scintillation 검출기로 구 성되어 있다. 데이터는 0.01°의 스텝 크기로 10.0°-130.5° 까지의 2θ 각도 범위에서 수집되었다.
3. 결과 및 고찰
PSOCMS는 새로운 형광 물질의 발견에 다용도로 사 용되는 것으로 입증되었다.1-4) 실제로 PSOCMS는 유전 알고리즘(NSGA 또는 NSGA-II)의 사전 타당성 조사를 뒷받침하는 후속 탐색기법으로 본 연구자에 의해 사용 되어 왔다.2) 그러나 본 연구에서는 유전 알고리즘에 의 한 조합 물질 검색(NSGACMS)을 사용하지 않았다. 이 번 연구에서 채택된 검색 공간은 너무 작아서 단순한 ternary combinatorial library 검색으로 충분했다. PSOCMS 는 이러한 축소된 검색 공간에서 검색을 미세 조정하여 최종 결정을 정확히 찾아내는 데 효율적이라는 것이 입 증되었다.
자연에서 벌떼의 행동은 PSO의 동기인 사회적 행동을 특징으로 한다. 집단의 모든 개인은 공통의 목표를 달 성하기 위해 서로 의사 소통한다. PSO는 이 개념을 빌 려 왔고 PSO의 최적화 과정은 벌의 행동을 모방한다.1-4) 검색 공간에 특정 조성을 가진 모든 형광 물질은 벌떼 에서 개인으로 간주한다. 첫 번째로, 18개의 구성이 무 작위로 결정되었고, 그들은 3개의 속도 벡터의 가중 된 합에 의해 탐색 공간 주위를 이동했다. 첫 번째 벡터는 군중에 있는 개인들 간의 사회적 소통 때문에 획득된 현 재의 최상 결정을 가리킨다. 즉 현재의 단계에서 어떤 속성(즉, 목적 함수)에 관한 모든 형광체 샘플을 비교하 고, 최적의 방향을 결정한다. 두 번째 속도 벡터는 개 인의 경험으로 얻은 최상의 방향을 향한 것이다. 이는 모든 과거의 궤도에서 자신의 가장 좋은 방향을 기억하 고 있음을 나타낸다. 마지막으로, 최종 속도 벡터는 관 성이다. PSO의 기본 사항에 대한 자세한 내용은 문헌 에 잘 설명되어 있다.1-4) 본 연구에서 다루는 최적화 문 제는 quaternary system으로 상대적으로 작으므로 수렴 반복을 달성하기에 여러 차례의 반복 횟수가 필요 없 다. 목적함수평가는 PSOCMS의 경우 실제 샘플 합성 및 특성화를 기반으로 했음에 유의해야 한다. 이는 기존 계 산 기반 PSO와 차별된다. 또한 경제적인 이유로도 반 복 수를 최소한으로 줄여야 한다. 사실 PSOCMS 프로 세스에서만 5세대를 반복했다. PSOCMS 과정에 대한 계 산 및 실험에 대한 자세한 내용은 이전 보고서에서 잘 설명되어 있다.1-4)
지금까지 개발된 메타 이론 중에서 PSO는 연속적인 매 개 변수 공간에서 가장 잘 작동하는 것으로 입증되었 다. 이러한 관점에서 우리가 PSOCMS 공정을 위해 채 택한 화학 성분 검색 공간은 연속적이었다. Eu2+ 활성 제를 SrO-Al2O3-Si3N4 ternary 공간 상부에 도입함으로써, 우리는 최종적으로 PSOCMS 공정을 위한 최종 탐색 공 간으로서 SrO-Al2O3-Si3N4-Eu2O3 quaternary system을 구 축했다. Fig. 1은 PSOCMS 프로세스에 채택된 조성 검 색 공간을 보여 주며 프리즘형 모양이다.
실제로 PSO 반복 중에 조성이 미세 조정된 형광 물 질은 구조의 안정성이 향상되고 PL 효율이 더 향상되 었다. PSOCMS 과정에서 가장 중요한 점 중 하나는 목 적 함수의 실험적 평가이다. 목적 함수(또는 적합성)를 평가하기 위해 방정식 유형의 모델을 채택하지 않고 대 신 실제 합성된 형광체 샘플의 PL 스펙트럼을 측정하 였고, 객관적인 목적 함수를 위해 실제 측정된 결과를 사용했다. Fig. 2는 360 nm UV 조명에서의 실제 사진 과 함께 460 nm 여기의 모든 발광스펙트럼 데이터를 포 함하여 PSO 실행 결과를 보여준다. PSOCMS 과정에서 목적 함수로 PL 강도만 사용되었다. 우리는 PSOCMS 과정에서 결정구조와 관련된 목적 함수를 제외했다. 왜 냐하면 두 번째 축소된 검색 공간이 아주 작아서 이 검 색 공간에서 샘플의 대다수 구조가 같은 unknown 구조 이며 XRD 패턴이 동일하기 때문이다. 5세대의 연속 된 PSO는 Fig. 2에 도시된다. 첫 번째 무리는 무작위로 분 포한 표본을 검색 공간에 표시하고 나중에 점차 유망 지 역으로 몰려들었다. 각 벌떼의 가장 좋은 샘플의 스펙 트럼은 Fig. 2에서 빨간색으로 강조 표시되어있다. 각 세 대의 최고 및 평균 PL 강도는 벌떼가 진화함에 따라 계 속 증가했다. 검색 공간의 수렴 지점인 최상의 조성은 다섯 번째 군중에서 수렴했다.
Fig. 2
PSOCMS results - quartnary(SrO-Al2O3-Si3N4-Eu2O3) system particle swarm in the composition search space, PL spectrum and 360 nm UV illumination.
PL과 PLE 스펙트럼은 Fig. 3에 도시 된 바와 같이, 전형적인 5d-4f 전이에 기초한 발광을 나타낸다. 발광 피 크 위치는 약 600~630 nm이었다. PLE 스펙트럼에서 약 400~460 nm의 여기 밴드는 이러한 형광체가 NUV LED 칩 기반 애플리케이션에 사용될 수 있음을 나타낸다.
발견한 unknown 구조가 본 연구에서 목표로 하는 Type IV임을 확신하였고, 이에 결정 구조 해석에 대한 분석 을 진행하였다. Fig. 4는 unknown 구조의 XRD pattern 과 확인된 불순물(SiO2)을 보여준다. 불순물 상은 대부 분 출발 화합물 및 일부 중간 생성물로부터 유래한다. 대부분의 불순물은 명확하게 확인되지만 Fig. 4에서 불 순물을 제외한 다른 주 피크(peak)는 어디에서도 정보를 찾을 수 없었다. 우리는 이러한 unknown 구조를 알아 내기 위해 불순물 피크를 제외한 피크에 대해 결정 구 조해석의 첫 번째 단계인 인덱싱(indexing)을 실시하였 다. 인덱싱 결과는 Table 1에 나타냈다. 3가지의 monoclinic 구조와 1개의 orthorhombic 구조로 indexing 되었 으며, 각각의 FOM(figures of merit) 값은 표에 나와 있 다. FOM 값이 가장 높은 1번 monoclinic 구조가 unknown 구조의 격자 사이즈일 확률이 높으나 unknown 구조의 낮은 대칭성으로 인해 여러 중첩 peak가 있기 때 문에 더 이상의 구조 해석은 많은 시간이 필요 될 것 으로 예상된다. 비록 정확한 구조를 확인하는 데는 다 소 시간이 걸리지 만 결과는 곧 보고 될 것이다.
PSOCMS 과정에서 최적화된 조성을 중심으로 10 개의 ternary 샘플을 제작하였다. Fig. 5는 10 개의 ternary 샘 플에 대한 조성 위치와 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. PSOCMS 과정을 통해 최적화를 이룬 조성에 대해 다시 ternary 샘플을 제작 한 것에 대한 의문을 가질 것이다. PSOCMS 과정은 Eu2O3 양까지 포함된 quaternary system이다. 이 때 Eu의 양에 따라 Sr 양이 변화 한다. 이 러한 변화를 정확한 조성을 찾는데 어려움을 갖는다. 이 러한 이유로 Eu 도핑 양이 고정된 상태에서의 최적화가 필요하였다. Eu은 활성제 역할 뿐만 아니라 flux 효과 및 구조 변화를 일으키는 경우가 종종 등장한다. 일례 로 잘 알려진 A2SiO4(A = Ca, Sr) 형광체의 경우 Eu의 양이 구조를 변화시킨다고 보고된 논문이 있다.12) 우리 가 발견한 unknown 구조의 형광체가 Eu의 양과 관계 없이 잘 생성되는지와 Eu 고정된 상태에서의 최적조성 을 조사할 필요가 있었다.
앞서 최적조성 탐색 실험에서 찾은 unknown 구조의 형광체에 대한 PL 및 감쇠(decay) 거동의 Eu2+ 활성제 농도에 따른 효과를 조사했다. Fig. 6은 460 nm 여기에 서의 Eu2+ 농도에 따른 PL 스펙트럼을 나타낸다. 분석 해보면 Eu2+ 활성제 농도가 0.06 mol에서 최대 PL 강도 가 얻어졌다. 또한, 새로운 형광체에 대한 농도 소광이 명확하게 관찰되었으며, Eu2+ 활성제 농도가 증가함에 따 라 미미하지만 적색 편이 또한 관찰되었다. 이러한 적 색 편이는 거의 모든 Eu2+가 도핑된 형광체에서 통상적 으로 일어난다. 본 실험의 unknown 구조 형광체에서 적 색 편이 현상이 작은 것은 Sr 이온과 Eu 이온의 크기 차 이가 작아 미미하게 관찰된 것으로 판단된다. 일례로 Eu 이온이 Sr 이온 자리에 치환되는 SrSi2O2N2, SrLuSi4N7 등의 형광체들은 적색 편이가 작은 편이다.15,16)
4. 결 론
본 연구에서는 Eu2+ 도핑 된 SrO-Al2O3-Si3N4-Eu2O3 quaternary system에서 PSOCMS를 이용하여 구조 및 발 광 특성을 기반으로 연구되었다. 이 과정에서 우리는 Sr- Al-Si-O-N 시스템에서 새로운 형광체를 발견 할 수 있 었다. 발견된 형광체는 460 nm의 여기 파장에서 약 600 ~630 nm 발광 스펙트럼을 보였다. 또한 발견된 형광체 는 XRD 패턴의 가장 강한 4개의 주피크가 ICSD 또는 ICDD와 같은 이용 가능한 결정학적 데이터베이스와 일 치하지 않는다는 점에서 새로운 구조로 판명되었다. 아 마도 구조의 낮은 대칭성으로 인해 여러 중첩 피크가 있 기 때문에 발견 된 형광 물질의 실제 결정 구조에 대 해 논평하는 것은 매우 어려웠다. 다만 인덱싱 결과 Monoclinic 구조와 또는 orthorhombic 구조로 잠정적으 로 볼 수 있다. 정확한 결정 시스템은 발견되지 않았지 만 Sr-Al-Si-O-N 시스템의 신규성은 부정 할 수 없었다. 새로운 형광체의 발견은 발견만으로도 성공적인 결과라 고 할 수 있어 주목할 만하다.
