1. 서 론

최근 화석연료의 고갈 및 지구온난화 등의 문제로 대체에너지 연구 및 탄소중립 운동이 활발히 진행되고 있다. 이러한 문제들을 해결하기 위한 방안들 중 하나로, 에너지 저장 소자 연구에 대한 관심이 급증하고 있으며, 대표적인 에너지 저장 소자로는 리튬이온 전지(lithium-ion battery, LIB)가 있다. 특히, 전기자동차 시장이 성장하면서 리튬이온 전지에 대한 수요가 증가함과 에너지밀도의 중요성이 더욱 커지고 있다.^1,2) 에너지 밀도는 단위 중량당 혹은 부피당 저장할 수 있는 에너지의 양을 의미하며 에너지 밀도를 증가시키기 위한 대표적인 방법으로 단위 면적당 전극 물질의 양(로딩량)을 증가시키는 것이다. 전극의 로딩량을 증가시키기 위해 전극의 두께를 두껍게 설계하는 연구(> 80 µm)가 많이 진행되고 있는데, 전극의 두께를 두껍게 제작할 경우 치명적인 문제들이 함께 동반된다.³⁾ 전극의 두께가 증가함에 따라 리튬이온이 이동해야 할 거리도 자연스럽게 증가할 것이며, 전극 구성물질의 분산성 악화, 충/방전 사이클 진행으로 전극 내부의 응력발생으로 인한 수명안정성 저하에 대한 해결책이 필요하다. 이에 따라 전극 구성 물질 간의 접촉을 통한 전하 전달의 용이성, 리튬 이온의 원활한 수송 경로 및 전극의 기계적 안정성이 강조된다.⁴⁾

이러한 후막전극의 구조 및 전기화학적 특성을 개선하기 위해 도전재의 구조에 대한 연구가 요구된다. 도전재는 전극 내의 활물질 또는 집전체와 접촉하여 전자의 이동을 원활하게 해주는 역할을 한다. 도전재의 종류로는 0차원 구조로써 슈퍼 P (Super P, SP), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 케첸블랙(ketjen black) 등의 카본블랙(carbon black)이 있고, 1차원 구조로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소나소섬유(carbon nanofiber, CNF) 등이 사용되고 있다.⁵⁾ 일반적으로 도전재로써 가격이 저렴하고 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 분산이 잘 되는 0차원 구조의 카본 블랙(carbon black, CB)이 사용되고 있지만 작은 입자크기로 인해 전극 내에서 응집되는 현상이 일어나 분산성이 좋지 않고, 활물질과의 점 대 점 접촉으로 전도성 네트워크를 형성하기 때문에 후막전극에서 더 많은 양의 도전재가 요구된다. 특히 후막전극에서 CB의 응집체 형성과 불연속적인 전도성 네트워크로 인한 전해질의 침투 경로 방해 및 전자 전달 저항의 증가로 높은 분극과 함께 고속에서 더 낮은 전기화학 성능이 나타날 수 있다.^6,7) 이러한 한계를 극복하기 위해, 후막전극 내의 전반적인 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 도전재의 구조에 대한 연구가 필수적이다.

대표적인 1차원 구조의 도전재로써, 종횡비가 큰 나노구조의 CNT의 경우 높은 전기전도도, 높은 강도 및 유연성 등의 우수한 특성을 가지고 있다. CNT는 화학 기상 증착법, 전기방전법 및 레이저 증발법 등을 통해 제조될 수 있으며, 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 벽이 세 개 이상일 경우 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 분류된다. CNT 중에서 SWCNT가 유연성 및 전기전도성 측면에서 가장 우수한 소재이지만, 더 정밀하고 합성 조건이 복잡하여 가격이 매우 높다는 단점이 있어, 상대적으로 가격이 저렴한 MWCNT도 많이 사용되는 추세이다.^8,9) CNT는 sp² 결합을 하고 있는 그래핀 층이 원통형으로 말린 1차원 구조의 특성으로 인해 도전재로 적용시, 소재의 우수한 전기전도도뿐만 아니라 우수한 기계적 성질로 인한 전극의 구조적 안정성 및 리튬이온전지의 전기화학적 성능 향상에 기여할 수 있다. 하지만 CNT는 높은 비표면적과 반데르발스 힘으로 인해 쉽게 응집이 되어 분산이 어렵다는 단점이 있다.¹⁰⁾ CNT를 단일 탄소 도전재로 후막전극에 적용할 경우 장거리의 연속적인 전자 전달 경로를 형성하여 합재층의 저항을 낮출 수 있으나, 앞서 언급했던 대로 CNT의 응집현상으로 인해 불균일한 전도성 네트워크를 형성하여 고전류밀도에서의 성능이 저하될 수 있다.¹¹⁾ 따라서 단일 탄소 도전재를 후막전극에 적용할 경우, SP의 점대점 접촉으로 활물질과의 국소적 접촉면적이 증가하지만 소재의 낮은 전기전도도와 연속적인 전도성 네트워크의 부재, CNT의 높은 전기전도도와 장거리 전도성 네트워크 형성으로 후막전극의 전자 전달 저항을 감소시킬 수 있지만 응집체 형성으로 인해 분산성이 저하될 수 있다는 장･단점을 가지고 있다. 이러한 SP와 MWCNT 도전재의 장점을 유지하고 단점을 상호보완하기 위해 본 연구에서는 LFP 기반의 후막전극에 0차원 구조인 SP 및 1차원 구조인 MWCNT를 도전재로 복합적용 하였으며, 제조된 전극을 리튬이온전지의 양극으로 활용하여 전기화학적 특성을 분석하였다.

2. 실험 방법

복합도전재가 적용된 모든 LFP 기반의 후막전극은 94 wt%의 상용 LFP를 활물질로, 3 wt%의 polyvinylidene difluoride (PVDF)를 바인더로, 3 wt%의 도전재는 SP와 초음파 균질화기를 이용하여 24.2 kHz의 주파수에서 제작한 MWCNT 분산액을 각각 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10의 탄소 질량비로 혼합하여 적용하였다. NMP (Aldrich, 99.5 %)를 용매로 페이스트 믹서(Thinky mixer)를 2,000 rpm으로 사용하여 분산시킨 슬러리를 Al foil (15 µm) 위에 균일하게 도포하였다. 이때 전극 로딩량은 평균 17.68 mg/cm²으로 설정하였다. 슬러리 도포 후 100 °C의 진공건조기에서 6 h 건조를 진행하였다. 건조된 전극을 100 µm 두께로 롤프레스를 이용하여 압착하여 복합도전재가 적용된 LFP 활물질 기반의 후막전극을 제조하였으며, SP와 MWCNT가 복합 적용된 비율에 따라 각각 SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7, SM0:10으로 표기하였다. 복합도전재가 적용된 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위해, Li Foil (Honjo chemical Corp, 99.95 %)를 상대전극으로, 폴리프로필렌(polypropylene, Celgard 2400)을 분리막으로, 1M의 육불화인산리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆) 염이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 가 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 첨가된 용액을 전해질로 사용된 코인형 반쪽전지(CR2032)를 제조하였다. 모든 코인형 반쪽전지는 고순도의 아르곤(Argon, Ar) 분위기의 글러브 박스에서 제조되었다.

활물질의 결정구조는 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Miniflex 300)을 통해 분석하였으며, 활물질과 전극의 표면 구조 및 형상을 고분해능 주사전자현미경(high-resolution scanning electron microscope, HR-SEM, Hitachi S-4800)을 통해 분석하였다. 제조된 후막전극의 두께 및 단면의 구조를 확인하기 위해 이온빔연마기(ion milling system, Hitachi IM4000plus)를 사용하였다. 아르곤 이온빔을 샘플의 표면부터 주사하여 밀링(milling)한 후 고분해능 주사전자현미경(high-resolution scanning electron microscope, HR-SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 단면을 확인하였다. 전극의 체적 저항 및 계면저항을 측정하기 위해 전극저항측정시스템(electrode resistance measurement system, HIOKI RM2610)을 사용하였다. 제조된 리튬이온전지의 전기화학 성능평가는 배터리 사이클 시스템(WonATech WMPG 3000S)을 사용하여 2.0~4.2 V (vs. Li/Li⁺)의 전압범위에서 모든 전극을 0.1 C (1 C = 150 mAh/g)에서 4회 충/방전 진행 후 전류밀도별로 5사이클씩 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 5 C 이후 0.1 C로 측정하였다. 또한 수명 안정성을 평가하기 위해 2.0~4.2 V (vs. Li/Li⁺)의 전압범위에서 3 C에서 100회 충/방전을 진행하였다. 전기화학적 거동은 2.0~4.2 V의 범위에서 0.2 mV/s의 스캔 속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)과 10⁵~10^-2 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통하여 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

LFP 활물질 기반의 전극은 도전재로 0차원 구조인 SP와 1차원 구조인 MWCNT가 단일로, 혹은 복합 적용되어 제조되었으며, 도전재의 소재 및 구조에 따라 전극의 구조 및 전기화학 성능이 달라질 수 있다. 본 논문에서는 이러한 도전재의 복합 비율에 따른 LFP 활물질 기반의 후막전극의 구조 및 전기화학적 성능 변화에 대해서 보고한다. Fig. 1(a-c)은 SM10:0, SM3:7, SM0:10의 전극 구조와 충/방전 진행 후 후막전극의 전도성 네트워크 형상 및 전극의 두께 변화를 나타낸 모식도이다. SP만 첨가된 경우, LFP와 SP의 접촉점이 형성되지 않은 부분은 전자가 이동하기 어렵고, 점대점으로 접촉이 이루어져야 하기 때문에 장거리(long-range) 전도성 네트워크가 형성이 되기 어렵다. 또한, SP의 응집으로 인해 도전재의 낭비와 리튬이온의 접근성을 방해할 수 있어 고전류밀도에서의 성능이 저하될 수 있으며, 충/방전 진행 시 활물질의 부피가 수축/팽창이 반복되면서 전극의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.¹²⁾ MWCNT만 첨가된 경우, CNT의 높은 전기전도도와 우수한 기계적 특성으로 인해 율속특성과 수명안정성 측면에서 상대적으로 우수한 전기화학적 성능을 기대할 수 있지만, CNT의 응집현상으로 인해 전극 구성물질의 분산도가 저해되어 리튬이온이 원활하게 이동하기 어려울 수 있으며, 충/방전 진행 시 활물질의 부피변화에 의한 전극의 기계적 안정성을 향상시키는 데에 한계가 있다. 반면에, 0차원인 SP와 1차원인 MWCNT가 최적비율로 복합적용이 될 경우, 이러한 분산성의 문제가 개선되고, 활물질과 도전재의 점대점 접촉과 장거리 전도성 네트워크의 형성으로 전자와 리튬이온이 원활하게 이동할 수 있는 경로 제공이 가능하며, 전극의 기계적 안정성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.

Fig. 1.

Schematic illustration of the morphology and conductive network formation in thick LFP electrodes of (a) SM10:0, (b) SM3:7 and (c) SM0:10 before and after cycling.

상용 LFP의 결정구조를 분석하기 위해 10~80° (2θ) 범위에서 X선 회절 분석(XRD) 분석을 진행하였으며 Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 약 16.8°, 20.4°, 25.3°, 29.5°,32.1°, 35.3°, 36.4°, 37.7°, 39.7°, 52.4°에서 회절 피크가 나타났으며 각각 (200), (101), (201), (211), (301), (311), (410), (102), (222) 면에 해당한다. 이는 사방정(orthorhombic, Pnma 공간군)의 올리빈 구조를 가진 LFP 결정상(JCPDS card No. 40-1499)에 해당하는 회절 피크를 나타내며, 추가적으로 LFP 결정상 이외의 불순물에 해당하는 피크는 발견되지 않았다.¹³⁾Fig. 2(a) 및 Fig. 2(b)에서 LFP의 형상 및 구조를 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 저배율 및 고배율 이미지를 도시하였다. 관찰결과 평균 약 10 µm 크기의 구형 2차입자로 관찰되었으며, 200~590 nm 크기의 구형 1차입자로 2차입자 형상을 이루고 있었다. 이러한 구형의 입자는 유동성이 좋아 전극 제조 시 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있어 전극을 균일하게 제조할 수 있다. 또한 LFP 2차입자를 이루고 있는 1차입자 사이에 80.2~293.4 nm 크기의 기공이 존재하는 다공성 구조를 확인하였다. 이는 LFP 제조과정에서 1차입자 핵 생성 이후 2차입자로 응집되어 성장¹⁴⁾ 혹은 용매가 건조되면서 발생한 것으로 보인다.¹⁵⁾ LFP의 구조 분석을 통해 LFP가 구형의 형상으로 균일하게 잘 형성되었음을 알 수 있다.

Fig. 2.

(a) XRD pattern of LFP in the 2θ range from 10° to 80° and (b and c) SEM images of LFP particles.

Fig. 3은 0차원 및 1차원 구조의 단일 혹은 복합도전재가 적용된 전극의 표면 형상을 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, Fig. 3(a-e)에 샘플의 저배율 이미지를 나타내었다. 각각 SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7, SM0:10에 해당하며 Fig. 3(e-o)에 각 샘플의 고배율 이미지를 나타내었다. SM10:0 전극의 경우 응집된 SP와 함께 SP와 접촉하지 못하고 고립된 LFP 입자가 존재하였으며, 2차입자 형상이었던 LFP가 1차입자로 분쇄된 부분이 존재함을 확인하였다. 이는 도전재의 불균일한 분포로 활물질과의 전도성 네트워크를 형성하지 못해 충/방전 시 분극이 증가하고, 도전재의 역할을 하지 못하고 낭비되는 현상을 일으킬 수 있다.¹⁶⁾ 또한, SM0:10 전극의 경우 활물질 사이에서 MWCNT가 과도하게 응집된 부분이 나타났고, LFP의 표면이 안보일 정도로 두껍게 덮여져 있는 형상이 나타났다. 이러한 구조는 도전재가 활물질 사이를 균일하게 연결해주지 못해 전극 내 전자의 이동에 대한 저항이 커질 수 있으며, 두꺼운 도전재 응집체가 활물질의 활성 부위를 차단시킴으로 인해 리튬 이온의 확산 경로를 증가시켜 고전류밀도에서의 전기화학 성능을 저하시킬 수 있다.¹⁷⁾ 반면에, SM7:3과 SM5:5 전극에서는 상대적으로 도전재가 균일하게 분포한 형상이 있었으나 여전히 도전재의 응집체가 존재하였고, SM3:7 전극이 제조된 모든 전극 중에서 전극의 구성물질이 가장 균일하게 분포하고 있었으며, MWCNT가 활물질 사이를 잘 연결해주는 가교 형상이 가장 잘 나타나는 것을 확인하였다. 이는 단일 차원의 탄소 도전재를 사용할 때보다 복합화를 하였을 때 분산성이 향상될 수 있고, 0차원과 1차원을 복합 적용을 할 경우, SP와 MWCNT의 비율을 3:7로 적용했을 때 도전재의 응집이 가장 완화될 수 있음을 시사한다. 후막전극 내부의 구조를 확인하여 명확한 비교를 위해 Fig. 4(a-e)에 cross-sectional SEM 이미지를 나타내었다. 모든 전극은 85.7~90.3 µm의 두께를 나타냈으며, SM10:0 전극에서는 공극이 거의 관찰되지 않았고 전극에 균열이 발생한 형상을 확인하였다. 반면에 MWCNT가 첨가된 전극에서는 상대적으로 잘 유지된 LFP 2차입자 형상이 명확하게 보였고, 이에 따라 전극 내부에 공극이 존재함을 확인하였다. SM7:3, SM5:5 및 SM0:10 전극에서는 공극이 과도하게 형성된 모습이 나타났는데, 이는 전극의 구성물질 간의 접촉이 부족해 전기화학 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 충/방전 사이클 진행 시, 전극 내부의 응력이 국소적으로 집중되어 전극 물질의 탈리를 유발할 수 있어 고전류밀도에서의 성능 및 수명안정성에 부정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다.¹⁸⁾ 후막전극의 두께 변화를 통해 기계적 안정성을 비교하기 위해서 2.0~4.2 V (vs. Li/Li⁺)의 전압 범위에서 3.0 C의 전류밀도로 500회 충/방전을 진행한 SM10:0, SM3:7, SM0:10 전극의 단면을 Fig. 4(f-h)에 cross-sectional SEM 이미지를 각각 나타내었다. 충/방전이 진행되기 전에 각각 86.2 µm, 85.7 µm, 87.8 µm의 전극 두께를 보였던 SM10:0, SM3:7, SM0:10 전극은 충/방전 진행 후 90.7 µm, 86.9 µm, 89.8 µm의 두께로 사이클 진행 전 대비 각각 5.2 %, 1.4 %, 2.3 %의 비율로 증가하였다. 이는 우수한 기계적 특성을 가지고 있는 MWCNT가 LFP 입자를 감싸고 있는 형태이기 때문에 활물질의 부피변화에 의한 전극 내부의 응력 발생을 완화시켜 전극의 구조적 안정성을 향상시킨 결과이며, 특히 복합도전재가 가장 고르게 분포했던 SM3:7에서 가장 작은 두께 증가율을 나타냈다.¹⁹⁾ 반면에 SP만 첨가된 SM10:0 전극에서는 가장 큰 두께 증가율과 함께 후막 전극의 하단부에서 균열이 관찰되었다. 이는 SP의 응집에 의한 불균일한 분포와 활물질의 부피변화에 의한 응력 발생으로 인한 것이며, 전자의 이동경로가 차단되어 율속특성 및 수명안정성이 크게 저해될 수 있는 결과로 이어질 수 있다.²⁰⁾

Fig. 3.

SEM images of LFP electrodes with different ratio of Super P and MWCNT: (a, f and k) SM10:0, (b, g and l) SM7:3, (c, h and m) SM5:5, (d, i and n) SM3:7 and (e, j and o) SM0:10, respectively.

Fig. 4.

Cross-sectional SEM images of (a) SM10:0, (b) SM7:3, (c) SM5:5, (d) SM3:7 and (e) SM0:10 electrodes before cycling, and (f) SM10:0, (g) SM3:7 and (h) SM0:10 electrodes after 500 cycles at 3.0 C, respectively.

Fig. 5는 복합도전재가 적용된 LFP 전극의 c-rate 별 충/방전 시험 결과를 나타낸다. 모든 전극은 2.0~4.2 V (vs. Li/Li⁺)의 전압 범위에서 0.1 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 5.0 C의 전류밀도로 진행되었고 Fe³⁺과 Fe²⁺의 가역반응에 해당하는 약 3.45 V 부근에서 전압이 일정하게 유지되는 평탄부(plateau)를 보였다.²¹⁾ 전류밀도가 증가할수록 모든 전극에서 분극이 증가하고 용량이 감소하는 모습을 보이는데, 이는 전류밀도가 증가할수록 요구되는 전자 및 이온의 이동 속도가 증가하기 때문에 전하 전달 및 이온의 이동에 대한 저항이 커지게 되어, 전지의 전위가 평형전위로부터 더 크게 벗어나는 현상이 나타난다. 이렇게 분극이 증가하면 충/방전 과정에서 용량을 구현하기 위한 전위 구간이 감소하여 실제 용량도 감소하게 된다.²²⁾ 충/방전 곡선 비교 결과 모든 전류밀도에서 SM3:7 전극이 가장 높은 용량을 나타내었으며 저전류밀도인 0.1 C에서는 163.3 mAh/g, 고전류밀도인 5 C에서는 32.3 mAh/g의 가장 높은 방전용량을 나타냈다. 반면에 SP만 첨가되었던 SM10:0 샘플은 0.1 C에서 159.7 mAh/g, 5 C에서는 용량이 거의 구현되지 않았는데 이는 후막전극 내에서 SP의 응집 및 전극 내 균열로 인해 열악한 전도성 네트워크 형성에 기인한 것으로 보인다. SM0:10 샘플에서는 SM3:7의 방전용량보다 소폭 감소하여 0.1 C에서 161.3 mAh/g, 5 C에서 20.1 mAh/g의 방전용량을 보였다. MWCNT의 첨가비율이 증가할수록 분극이 감소하고 고전류밀도에서 용량이 증가하는 경향성을 보이다가 SM0:10 샘플에서 성능이 감소하는 모습을 나타냈다. 이는 MWCNT 소재 자체의 우수한 전기전도성과 1차원 구조로써 장거리 전도성 네트워크를 형성하였고, SP와 MWCNT의 적절한 비율로 인해 분산성이 향상된 것에 기인한 것으로 보인다. 명확한 비교를 위해 Fig. 6(a)와 Fig. 6(b)에서 각각 0.1 C에서의 첫 사이클과 2 C에서의 모든 전극의 충/방전 곡선을 도시하였다. Fig. 6(a)에서 SM3:7이 163.0 mAh/g의 가장 높은 방전용량과 함께, 충/방전 곡선에서 평탄부가 나타나는 구간의 전압 차이를 통해 관찰한 분극이 60.8 mV로 가장 작게 나타났고, SM10:0과 SM0:10에서는 상대적으로 낮은 148.0 mAh/g 및 155.2 mAh/g의 방전용량과 560.2 mV 및 72.4 mV의 큰 분극 현상을 보였다. SM3:7 전극의 경우 초기 사이클에서 도전재가 균일하게 분포하여 우수한 전도성 네트워크를 형성하고 적절한 공극이 존재했기 때문에 가장 높은 방전용량과 가장 낮은 분극이 나타났다. 한편 SM10:0과 SM0:10은 초기에 매우 낮은 방전용량을 보였는데, 이는 전극의 표면 활성화에 인한 현상이며, Fig. 7(a)에 연관을 지어서 설명할 수 있다. 고전류밀도인 2 C에서 충/방전 테스트를 진행한 Fig. 6(b)에서는 각 전극별 방전용량의 차이가 극명하게 나타났으며, SM10:0 샘플은 1.2 mAh/g의 매우 낮은 방전용량으로 셀이 용량을 거의 구현하지 못하는 모습을 보였고, SM7:3 또한 상대적으로 낮은 방전용량(62.9 mAh/g)과 함께 전압 평탄부가 관찰되지 않았다. 반면에, SM3:7 샘플의 경우 가장 작은 분극(686.4 mV)과 함께 132.7 mAh/g의 가장 높은 방전용량을 보였고, SM0:10 샘플의 경우 소폭 증가한 분극(690.8 mV)과 함께 125.8 mAh/g의 상대적으로 낮은 방전용량을 보였다. 이러한 결과들은 SM3:7에서 SP와 MWCNT가 형성한 전도성 네트워크의 우수한 전자 전달 특성으로 인해 향상된 리튬이온의 확산 속도에 의해 분극 손실이 완화된 것에 기인한 것으로 여겨진다.²³⁾

Fig. 5.

Voltage profiles of (a) SM10:0, (b) SM7:3, (c) SM5:5, (d) SM3:7 and (e) SM0:10 from 0.1 C to 5.0 C, respectively.

Fig. 6.

(a) Initial voltage profiles at 0.1 C and (b) voltage profiles at 2.0 C.

Fig. 7.

Electrochemical properties of LFP electrodes with different conductive additive compositions, (a) rate capability at various c-rate of 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 C, (b) specific capacity at 3.0 C for 100 cycles, (c) CV curves at a scan rate of 0.2 mV/s and (d) EIS curves of SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7 and SM0:10, respectively.

Fig. 7은 제조된 후막전극의 율속특성, 수명 안정성 및 전기화학적 거동을 2.0~4.2 V (vs. Li/Li⁺) 의 전압 범위에서 분석한 결과이다. Fig. 7(a)에서는 복합도전재가 적용된 LFP 후막전극의 율속특성을 0.1 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 5 C의 전류밀도에서 분석한 결과이고, SM10:0과 SM0:10 샘플에서는 0.1 C에서의 4사이클 동안 점진적으로 방전용량이 증가하여 각각 160.2 mAh/g 및 161.4 mAh/g 까지 도달하는 모습을 보였다. 이러한 현상은 사이클 초기에 전극의 표면에서 활성화를 거치면서 일어나는 현상이며, 도전재의 응집 및 도전재의 응집체가 활물질의 표면을 덮고 있어 전해질의 침투를 방해하기 때문에 느린 활성화 속도를 보였다.^24,25) 또한, 모든 전극에서 전류밀도가 증가할수록 전하 전달 저항의 증가로 인해 용량이 감소하는데, 이에 따라 SM10:0 전극의 경우 5 C에서 0.4 mAh/g의 방전용량과 함께 0.2 %의 용량 유지율을 보였다. 반면에 MWCNT를 첨가한 전극은 5 C에서 상대적으로 높은 용량 유지율을 보여준다. SM7:3 샘플의 경우 10.9 mAh/g의 방전용량과 6.7 %의 용량 유지율, SM5:5의 경우 15.4 mAh/g의 방전용량과 9.4 %의 용량 유지율, SM3:7의 경우 32.3 mAh/g의 방전용량과 19.8 %의 용량 유지율, SM0:10의 경우 20.1 mAh/g의 방전용량과 12.6 %의 용량 유지율을 보였다. SM3:7에서 가장 높은 방전용량과 용량 유지율을 보였는데, 이는 가장 적절한 비율의 SP와 MWCNT가 후막전극 내에 전반적인 전도성 네트워크를 균일하게 형성하여 전하 전달 속도를 향상시켰기 때문이다. 고속 전류밀도인 3 C에서 100회 충/방전을 진행하여 수명안정성을 테스트한 결과인 Fig. 7(b)에서는 초기의 방전용량과 수명 유지율이 각각 SM10:0에서 18.1 mAh/g 및 2.2 %, SM7:3에서 31.7 mAh/g 및 19.9 %, SM5:5에서 55.0 mAh/g 및 22.4 %, SM3:7에서 93.2 mAh/g 및 27.5 %, SM0:10에서 75.7 mAh/g 및 22.1 %로 나타났다. MWCNT의 비율이 증가할수록 수명안정성이 증가하는 경향성을 보였으나, SM3:7에서 가장 우수한 안정성을 보이고, MWCNT만 첨가된 SM0:10 샘플에서는 SM3:7보다 수명 안정성이 떨어지는 모습을 보였다. 이러한 결과들은 SP와 MWCNT가 후막전극 내에 고르게 분포하여 각각 국소적인 접촉과 점 대 선 접촉으로 전하 전달 저항을 감소시킴과 동시에 충/방전 과정에서의 LFP 활물질의 부피변화에 의한 전극 내부의 응력을 완화시킨 것에 기인하며 율속특성 결과의 경향성과 일치하는 결과이다. 충/방전 과정 동안의 산화환원 반응을 나타내기 위해 제조된 전극을 0.2 mV/s의 스캔 속도로 순환전압전류법을 통해 분석한 결과를 Fig. 7(c)에 나타내었다. Fe²⁺/Fe³⁺의 상변화에 기인하는 산화/환원 피크가 나타났다. SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7, SM0:10에 대해 산화 피크는 각각 3.870 V, 3.846 V, 3.830 V, 3.812V, 3.820 V에서 나타났고 환원 피크는 각각 3.033, 3.063, 3.080, 3.109, 3.084 V에서 나타났다. 두 산화/환원 피크의 전위차이(ΔE_p)를 통해 분극을 관찰한 결과 각 샘플에 대해 837 mV, 783 mV, 750 mV, 703 mV, 736 mV로 나타났다. 최적 샘플인 SM3:7에서 피크의 세기가 가장 크고, 반측폭이 가장 좁았으며, 산화 피크와 환원 피크의 전압 차이가 703 mV로 가장 작게 나타났다. 이는 최적의 비율로 적용된 복합도전재로 인해 전극의 전기화학적 거동과 가역성이 향상되어 가장 낮은 분극과 우수한 전기화학적 반응성이 나타난 것을 시사한다.²⁶⁾ 전기화학적 반응속도를 평가하기 위해 제조된 모든 전극에 대해 10^-2~10⁵ Hz의 주파수 범위에서 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)을 진행하였으며, 이에 대한 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 Fig. 7(d)에 나타내었다. 고주파수 영역에서의 반원은 전하 이동 저항(R_ct)을 나타내며, 저주파수 영역에서의 직선은 와버그 저항을 의미한다.²⁷⁾ 특히, 전하 이동 저항은 전극과 전해질 및 입자 간의 접촉 등 계면에서의 영향을 받는다. SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7, SM0:10 전극들에 대해 전하 전달 저항은 각각 361.8 Ω, 140.7 Ω, 61.0 Ω, 27.7 Ω, 44.0 Ω으로 나타났다. SM3:7의 경우 다른 전극들과 비교하여 가장 작은 전하 이동 저항을 보였는데, 이는 MWCNT가 후막전극 내에서 장거리 전도성 네트워크를 형성함으로써 전하 전달 속도 향상에 기여를 하며, SP와 MWCNT를 복합적용 시 3:7의 질량 비율에서 가장 분산성이 우수하여 양극의 내부저항이 감소된 것임을 시사한다. 또한, 도전재의 복합 비율에 따른 성능 변화를 규명하기 위해 합재층의 저항과 합재층과 집전체 사이의 계면저항을 측정하여 Fig. 8(a)와 Fig. 8(b)에 각각 도시하였다. SM10:0, SM7:3, SM5:5, SM3:7, SM0:10 샘플에 대하여 합재층의 저항은 44.7 Ω cm, 39.3 Ω cm, 31.2 Ω cm, 14.9 Ω cm, 22.1 Ω cm, 집전체와의 계면저항은 26.6 Ω cm², 17.7 Ω cm², 13.7 Ω cm², 3.8 Ω cm², 7.4 Ω cm²의 값을 나타내었다. MWCNT의 비율이 증가할수록 저항이 감소하다가 최적점인 SM3:7 이후에서 증가하는 경향성은 전기화학 성능 결과에 대한 경향성과 모두 일치한다. 이는 다차원의 복합 탄소 도전재를 적용했을 때 단일차원보다 탄소 간의 응집현상을 완화하여 낭비되는 도전재가 적고, 0차원 구조인 SP가 국소적인 전도성 네트워크 형성, 1차원 구조인 MWCNT가 장거리 전도성 네트워크를 형성하여 후막전극의 전반적인 전자 전달 저항을 낮출 수 있으며, 최적비율인 SM3:7에서 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 수 있음을 시사한다. 이러한 경향은 0차원과 1차원 도전재가 복합된 하이브리드 전도성 네트워크의 역할로 설명된다. SP는 수십 나노 단위 크기의 입자 특성상 LFP 입자 표면 혹은 LFP 입자와 MWCNT 사이에 분포하여 접촉점 수와 실제 접촉면적을 증가시키고, 합재층 내부의 국소 접촉 저항을 줄인다. 큰 종횡비가 특징인 MWCNT는 1차원 경로를 제공해 후막전극 내의 전반적인 전자 수송 경로를 형성하여 체적 전자수송 저항을 효과적으로 낮춘다. 그 결과 전극층 저항과 계면저항이 동시에 저감된다.²⁸⁾ 반면, SP만 적용된 SM10:0의 경우 연속적인 전자 수송 경로가 부족하여 후막에서 체적 전자수송이 제한되고, 다수의 입자-입자 경계에 의한 접촉 저항이 증가하여 합재층 체적 저항과 계면 저항이 모두 크게 나타난다.²⁹⁾ 반대로 MWCNT만 적용된 SM0:10에서는 전체적인 percolation은 확보되지만, MWCNT의 응집현상으로 인해 실질적인 활물질과의 접촉면적이 감소하고, 전극이 치밀하게 제조되지 못해서 집전체와의 실접촉 수가 감소하기 때문에 SM3:7 대비 합재층 및 계면 저항이 다시 증가한다. 따라서 SP의 국소적인 접촉과 MWCNT의 장거리의 전도성 가교역할이 균형을 이룰 때 가장 낮은 전자수송 저항이 달성될 수 있음을 알 수 있다. SP와 MWCNT의 복합비율 조절을 통해 후막전극의 체적 저항과 집전체와의 계면 저항을 동시 최적화할 수 있으며, SM3:7이 전도성 네트워크의 최적 설계점으로 도출된다. 이러한 합재층 저항에 대한 결과는 다음의 식을 통하여 설명될 수 있다.^30,31)

Fig. 8.

(a) Electrical resistivity and (b) interfacial resistance of the LFP cathode.

위 식에서, σc는 합재층의 전기전도도, σf는 전도성 물질의 전기전도도, ∅는 전도성 물질의 무게 분율, ∅c는 침투 임계값, t는 침투 지수를 의미한다. SP 혹은 MWCNT만 첨가될 경우 탄소 도전재의 응집체 형성이 증가하면서 전도성 네트워크를 형성하지 못하고 빈 공간이 생겨 침투 임계값이 올라가 결과적으로 합재층의 전기적 저항이 올라가게 된다. 따라서 도전재의 소재 자체의 전기전도도도 중요하지만, 도전재가 전극 내에 고르게 분포하도록 비율을 조절하여 전도성 네트워크 구조를 최적화하는 것도 중요한 과정임을 강조할 수 있다. 그러므로 SP와 MWCNT의 무게비율이 3:7일 때 전극 내에서 도전재의 분산성이 가장 크게 향상되고, 이에 따라 후막전극 내에 전도성 네트워크가 잘 형성되어 전자 전달 저항을 크게 낮출 수 있기 때문에 SM3:7이 LFP 후막전극에 적용하기에 가장 적합한 비율임을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 0차원 구조인 SP와 1차원 구조인 MWCNT를 단일 혹은 복합도전재로 적용하여 LFP 활물질 기반의 후막전극을 제조하여, 전극의 구조 및 전기화학적 성능을 비교하였다. MWCNT가 첨가되었을 때 LFP의 2차입자 형상과 전극의 구조가 안정적으로 유지되었으며, SP와 MWCNT를 3:7로 적용하였을 때(SM3:7) 탄소 복합도전재가 상대적으로 균일하게 분포하여 활물질과 도전재 간의 접촉면적을 향상시키고, 우수한 전도성 네트워크를 형성한 모습을 보였다. 이에 따라, 27.7 Ω의 낮은 전하 전달 저항과 14.9 Ω cm 및 3.8 Ω cm²의 낮은 합재층 및 계면저항 값을 나타냈으며, 5 C에서의 고속 전류밀도에서 32.3 mAh/g의 방전용량 및 3 C에서 100회 충/방전 이후 27.5 %의 상대적으로 우수한 수명 유지율과 3 C에서 500회 충/방전 이후 1.4 %의 가장 낮은 전극 두께 증가율을 나타냈다. 이렇게 전기화학적 성능이 향상된 이유는 첫째로, MWCNT 소재 자체의 우수한 기계적 특성과 전기전도도로 인해, 후막전극의 안정적인 구조형성과 함께 전자 전달 속도가 향상되었다. 둘째로, SP와 MWCNT가 복합 적용되면서 탄소 도전재의 응집 현상이 완화되고, 도전재가 전극 내부에 균일하고 연속적으로 분포함으로써 전극의 분극을 감소시켜 고속 전류밀도에서의 방전용량과 수명 유지율이 향상되었다. 따라서 SP와 MWCNT의 비율을 최적화하여 복합적용하는 것은 후막전극의 고속 충/방전 성능 및 수명안정성을 향상시키 위한 기술로 제안될 수 있다.