1. 서 론
2. 실험 방법
2.1. 샘플
2.2. 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1. 가탄재 내 폐타이어의 영향
3.2. 슬래그 염기도의 영향
4. 결 론
4.1. 폐타이어 치환 효과
4.2. 포밍 동역학
4.3. 슬래그 염기도의 영향
4.4. 야금학적 시사점
1. 서 론
전기로(electric arc furnace, EAF)는 철스크랩 재활용에 효율적이며 전력을 주 에너지원으로 사용하는 공정 특성으로 인해, 현대 제강 산업의 주요 기술로 확립되었다.1,2) 이 공정은 고로-전로 제강 공정에 비해 CO2 배출을 크게 저감하는 이점이 있다.1,2,3)
전기로 공정에서 가장 중요한 운전 요건 중 하나는 슬래그 포밍(slag foaming)은 전극 아크를 차폐함으로써 열 손실을 최소화하고, 내화물 수명을 연장하며, 소음을 감소시켜 전체 공정 효율 향상에 필수적이다.2,4,5)
슬래그 포밍은 주로 슬래그 내 FeO가 투입된 탄소 물질(가탄재)에 의해 환원되면서 발생하는 CO 기체의 발생 반응[식 (1)]에 의해 유도된다. 슬래그 포밍의 안정성은 점도, 표면장력, 기포 거동(동역학) 등 다양한 슬래그 물성의 복합적이고 동적인 상호작용에 의해 지배된다.2,3,6,7)
전통적으로, 분탄(pulverized coal)이나 야금용 코크스(metallurgical coke)와 같은 화석 연료 기반 탄소원이 포밍제로 주로 활용되었다. 그러나 최근 전 세계적인 탈탄소화(decarbonization)와 자원순환(resource recovery) 추세에 따라, 대체 탄소원의 활용이 급격히 증가하는 추세이다.1,3) 특히 폐타이어(spent tire)는 높은 휘발분 함량으로 인해 상업적으로 중요한 대체재로 주목받고 있으며, 효과적인 포밍 능력을 나타낸다.1,3)
최근 연구 동향은 기존 화석 연료 기반 포밍제를 대체할 지속 가능한 물질의 평가로 활발히 전환되고 있다. 고탄소 함량 폐고분자 물질을 활용한 연구들은 기술적 및 환경적 측면 모두에서 중요한 이점을 입증하였다. 야금용 코크스에 폐타이어 및 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)을 혼합한 실험실 및 산업 규모 시험에서 긍정적인 효과가 확인되었다.8) 1,550 °C 조건에서 수행된 연구는 코크스/고무 혼합물이 가스 방출을 크게 증진시키고 FeO 환원을 촉진하여, 안정적인 포밍에 필수적인 높은 기체 포획량(gas entrapment)을 유도함을 보여주었다.9) 결정적으로, 이러한 혼합물의 실제 산업 적용 결과는 코크스 단독 사용 대비 슬래그 포밍 개선, 통전시간(power-on time) 단축, 단위 전력소비량 감소와 같은 효과를 보였다.8) 추가적인 이점으로는 FeO 환원 속도, 강 침탄(carburization), 탈황(desulfurization) 성능의 현저한 향상 및 직접적인 CO2 배출량의 바람직한 감소가 확인되었다.10)
폐고분자 외에도, 바이오매스 유래 바이오차(biochar)는 잠재적인 탄소중립적 환원제로 부상하고 있다. DiGiovanni 등3)은 주입용 바이오차 샘플로 성형된 바이오브리켓(bio-briquette)이 기존 화석 탄소원과 유사한 수준의 우수한 슬래그 포밍 성능을 보임을 확인하였다. 그러나 이러한 대체재의 효능은 물리적 특성에 크게 결정된다. Huang 등11)은 다양한 탄소질 물질을 체계적으로 비교한 결과, 슬래그 포밍 거동은 슬래그/탄소 계면(slag/carbon interface)의 상태에 의해 결정되며, 화학조성보다 표면현상이 더 지배적인 인자임을 밝혀냈다. 즉, 일부 바이오차 샘플의 매끄러운 표면은 계면 상호작용을 저해하여 포밍 효율을 감소시키는 것으로 확인되었다.11)
이와 같이, 고분자 폐기물 및 바이오차는 우수한 반응 속도론적(kinetic) 및 환경적 이점을 제공할 잠재력이 높지만, 이들의 다양한 내재적 특성(예: 휘발분, 고정탄소, 비표면적 등)이 최종 슬래그 포밍 동역학 및 효능에 어떻게 체계적으로 영향을 미치는지에 대한 종합적 이해는 아직 부족하다. 특히, 기존 연구들은 포밍 특성이나 탈황 효율 중 하나에 대한 독립적인 분석에 국한되어, 대체 탄소원 사용 조건에서 포밍 거동-탈황-내화물 안정성을 통합적으로 정량 분석한 연구가 미비한 실정이다.2,7,12,13,14)
폐타이어의 사용은 필연적으로 슬래그계에 황(sulfur)을 유입시킨다.1) 이러한 황의 유입은 강 품질(탈황)과 슬래그 안정성(포밍)에 모두 영향을 미치므로 중대한 야금학적 과제를 야기한다.1,15) 결과적으로, 슬래그 염기도(CaO/SiO2; C/S) 등 조업 조건을 제어하여 포밍 안정성, 탈황 효율, 내화물 부식 간의 복합적 상호균형을 제어하는 것이 필요하다.4,7,16)
따라서, 폐타이어 유래 탄소를 이용한 EAF 공정의 최적화를 위해서는 슬래그 염기도 변화에 따른 포밍 거동, 황 이동, 내화물 부식 경향 간의 복합적 상관관계를 통합적으로 이해하는 것이 필수적이다.4) 본 연구에서는 기존 무연탄을 폐타이어 혼합탄으로 대체하는 조건과 슬래그 염기도 변화 조건을 체계적으로 종합하여, 동적 포밍 거동, 탈황 효율, 내화물 안정성에 미치는 영향을 복합적인 영향을 평가하였다. 본 연구의 결과는 탄소원과 슬래그 화학 간의 상호작용에 대한 통찰을 제공하며, 슬래그 포밍 최적화, 에너지 효율 향상, 나아가 전기로 제강 공정에서 폐자원 재활용의 지속가능성을 확보하기 위한 실질적 지침을 제공한다.
2. 실험 방법
2.1. 샘플
상용 EAF 슬래그 및 가탄재(무연탄 및 폐타이어)는 전기로 기반 제강 공정을 수행하는 특수강 및 단조제품의 주요 생산업체인 세아베스틸㈜(군산공장)으로부터 제공받았다.
수집된 슬래그는 조성의 균일성 확보를 위해 분말화 과정을 거쳤다. 슬래그의 화학 조성은 X선 형광분석(X-ray fluorescence, XRF, ZSX Primus IV, Rigaku, Japan)과 탄소/황(carbon and sulfur analyzer, CS) 분석(ELEMENTRAC CS-d, ELTRA®, Germany)을 통해 분석되었으며, 결과는 Table 1에 나타냈다.
Table 1.
Chemical composition of conventional EAF slag analyzed by XRF and CS analysis.
| XRF (wt%) | CS (wt%) | |||||||||||||
| EAF slag | CaO | SiO2 | Al2O3 | FeO | MgO | MnO | Cr2O3 | TiO2 | P2O5 | S | CaO/SiO2 | C | S | |
| 33.8 | 14.1 | 11.6 | 23.1 | 2.2 | 10.1 | 3.4 | 1.4 | 0.3 | 0.07 | 2.4 | 2.04 | 0.069 | ||
슬래그 염기도(CaO/SiO2)의 영향을 체계적으로 조사하기 위해, 특정 실험에 앞서, 표준 시약급 SiO2와 FeO를 정확하게 계량하여 기존 슬래그에 첨가하였다.
가탄재로는 무연탄 분말과 850 µm~1.0 mm의 입자 크기 범위로 분쇄된 폐타이어를 사용하였다. 이들의 공업 분석은 공업분석기(proximate analyzer, 5E-MAG6700, CKiC, China)를 이용하여 수행되었으며, 황 함량은 CS 분석을 통해 확인되었다. 분석 결과는 Table 2에 정리하였다.17)
Table 2.
Proximate and CS analyses of anthracite and spent tires.
| Anthracite | Spent tire | |||
| Proximate analysis (wt%) | Moisture | 0.95 | 0.46 | |
| Ash | 7.78 | 4.17 | ||
| Volatile matter | 4.87 | 65.53 | ||
| Fixed carbon | 87.35 | 30.30 | ||
| CS analysis (wt%) | Total carbon | 83.9 | 85.8 | |
| Sulfur | 0.35 | 1.92 | ||
2.2. 실험방법
슬래그 포밍 높이를 실시간으로 측정하기 위해 설계된 실험 장치의 개략도는 Fig. 1에 제시하였다.17) MgO 튜브는 고온 마커를 이용하여 5 mm 간격으로 눈금을 표시한 뒤, 세라믹 시멘트로 고정하고 180 °C에서 경화시켰다. 전해철(electrolyte Fe, 80 g, 99.99 %)을 MgO 도가니(외경 51 mm, 내경 45 mm, 높이 90 mm)에 장입한 후, 아르곤(Ar, 99.999 %) 분위기에서 1.0 L/min의 유량으로 유도 가열로를 이용하여 10 °C/min의 승온 속도로 1,600 °C까지 가열을 진행하였다. 유도 가열은 탄소 도가니를 통해 수행되었으며, 온도는 R형 열전대를 이용하여 보정하였다.
목표 온도에 도달한 후, 스테인리스강 파이프를 이용하여 20 g의 슬래그를 용융 Fe에 투입하였다. 슬래그가 완전히 용융될 때까지 최소 30 min간 유지한 다음, 0.5 g의 가탄재를 투입 중 비산 방지를 위해 알루미늄 포일(약 0.04 g, 4 cm × 4 cm)에 싸서 도가니에 투입하였다. 포밍 실험 종료 후, 용강을 채취하여 CS 분석기를 이용하여 분석하였다. 실험 후 슬래그는 포밍 과정 중 생성된 금속 Fe 입자를 분리하기 위해, 분말화한 뒤 100 µm체로 선별하여 XRF 및 CS 분석기를 이용하여 분석을 수행하였다.
슬래그 포밍 거동은 가탄재 주입 시점부터 비디오로 기록되었으며, 포밍 높이는 MgO 튜브에 표시된 5 mm 간격 눈금과 녹화 영상을 비교하여 비례 보정을 통해 산출하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 가탄재 내 폐타이어의 영향
슬래그 포밍 거동을 평가하기 위해 동일한 조건 하에서 실험을 총 2회 반복 수행하였으며, 그 결과는 Fig. 2(a)에 나타내었다. 고온 반응에서 기포 생성의 확률적 특성, 폐타이어 투입 위치 변화 등으로 인해 순간적인 포밍 높이와 변동 폭에는 일부 정량적인 편차가 관찰되었다. 이는 국부적인 반응 속도 차이와 순간적인 가스 발생의 불규칙성에 기인한 것으로 사료된다. 그러나 두 번의 실험 결과 모두 초기에 급격히 포밍 증가한 후 일정 시간을 유지하다가 슬래그 폼이 붕괴되는 전반적인 동역학적 경향성은 매우 일관되게 나타났다. 따라서 본 연구에서는 데이터의 가독성 향상을 위해, Fig. 2(b)와 같이 두 실험 중 대표성을 갖는 결과를 이용하였다. Fig. 2(b)는 1,600 °C에서 가탄재 내 무연탄을 폐타이어로 치환한 비율(0, 10, 20, 30 wt%)이 슬래그 포밍 거동에 미치는 영향을 보여준다. 치환율이 증가함에 따라 초기 포밍 높이는 크게 증가한 반면, 지속 시간은 급격히 감소하였다. 특히, 최대 포밍 높이는 0 wt%에서 약 1.6~1.7 cm에서 30 wt% 치환 조건에서는 약 2.7 cm로 증가하였다. 이러한 거동은 폐타이어에 함유된 휘발성 성분(Table 2)의 열분해를 통해 추가적인 가스가 발생함으로써, 반응 초기 포밍 형성을 효과적으로 촉진하기 때문이다.1,14,15)
0 wt% 조건에서는 60 min 이상 안정적인 포밍이 지속된 반면, 10~20 wt% 치환 조건에서는 휘발성 성분으로 인한 초기 포밍 증진 효과로 인해 약 30 min 이상 상대적으로 높은 포밍 높이가 유지되었다.16,17,18) 그러나 폐타이어 함량이 증가할수록 고정탄소 함량이 상대적으로 감소하여 지속적인 CO 가스 발생이 줄었고, 이로 인해 포밍이 빠르게 붕괴되는 경향이 나타났다. 이러한 결과는 폐타이어 내 높은 휘발분 및 탄화수소의 급속한 열분해가 초기 가스 방출을 촉진하는 반면, 고정탄소 부족으로 인한 지속적인 CO 생성이 제한되어 장기적인 포밍 안정성이 저해됨을 시사한다. 30 wt% 조건에서는 초기 포밍 정점 후 급격한 붕괴가 관찰되었으며, 이는 과량의 휘발성분 및 황 성분이 슬래그의 점도 및 표면장력과 같은 물성을 안정적인 포밍 범위를 벗어나게 하여, 기포의 응집(coalescence)과 파열(rupture)을 과도하게 촉진한 결과로 해석될 수 있다.9,1819,20,21,22) 포밍 효율과 안정성을 모두 고려하면, 10~20 wt%의 치환 범위가 최적 조건으로 판단된다.
Fig. 3은 다양한 폐타이어 치환비 조건에서 시간에 따른 슬래그 포밍 높이 및 표면 기포 거동의 변화를 시각적으로 나타낸다. 폐타이어 치환량이 증가함에 따라 초기 포밍 활동은 강해졌지만, 표면 기포의 소멸이 더 빠르게 진행되었다. 이러한 경향은 Fig. 2(b)에서 나타난 초기 포밍 높이 상승, 이후 높이 감소, 그리고 2차 포밍 상승 거동과 밀접하게 관련된다. 0 wt% 조건에서는 반응 초기에 비교적 작고 안정적인 기포가 형성된 후, 시간이 지남에 따라 점진적으로 소멸되었다. 반면, 높은 치환비(20, 30 wt%)조건에서는 반응 약 20 min 이후 표면 기포의 개수와 크기가 크게 증가하였다. 특히 30 wt%에서는 대형 기포가 우세하게 형성되어 일시적인 2차 포밍 상승을 초래하였지만, 이 기포들은 매우 구조적으로 불안정하여 빠르게 파열되며 조기 포밍 붕괴를 유발하였다.
이미지분석 소프트웨어(ImageJ)를 활용하여 폐타이어 치환비에 따른 포밍 중 슬래그 표면의 기포 평균 크기 및 개수를 정량적으로 분석하였다. Fig. 4(a)는 특정 시간 범위(1 s 해상도)에서의 대표적인 슬래그 표면 캡처 사진을 통해 시간에 따른 기포 분포 변화를 시각적으로 보여주며, Fig. 4(b)와 Fig. 4(c)는 각각 시간에 따른 평균 기포 크기와 기포 개수의 변화를 정량적으로 평가한 예시를 나타낸다.
Fig. 5(a)에 나타난 바와 같이, 반응 시간에 따라 모든 조건에서 CO 가스 발생 및 기포 응집이 진행되면서 평균 기포 크기가 증가하는 경향을 보였다. 0 wt% 조건에서는 약 2,700 s (45 min) 경과 후 최대 기포 크기(약 2.3 mm2)에 도달하였으며, 이 때 기포 성장 속도는 가장 완만했다. 반면 10 및 20 wt% 조건에서는 최대 기포 크기(2.0~2.2 mm2)에 1,200~1,800 s (20~30 min) 내에 도달하였는데, 이는 폐타이어의 휘발성분이 기포 성장을 촉진했음을 시사한다. 30 wt% 조건에서는 약 1,200 s (20 min) 부근에서 최대 크기에 도달한 후 급격한 감소를 보였는데, 이는 표면활성 물질(surface-active element)인 황에 의한 기포 불안정성 증가에 기인하는 것으로 해석된다.9,22)Fig. 5(b)에 나타난 바와 같이, 기포 개수를 가스 발생 속도와 기포 응집 속도 사이의 경쟁 관계를 반영한다. 0 wt% 조건에서 기포 개수는 반응 전반에 걸쳐 비교적 낮고 안정적으로 유지되었다. 10 및 20 wt% 치환 조건에서 기포 개수는 약 1,200 s (20 min) 부근에서 약 80개까지 증가했으며, 이후 Fig. 2(b)에서 관찰된 포밍 높이의 부분적 회복에 상응하여 2차 증가를 보였다. 30 wt% 조건에서는 초기 단계에서 기포 개수가 급격히 증가하여 약 80개에 도달했으나, 1,200~1,500 s (20~25 min) 이후 급격히 감소하였다. 이는 가속화된 기포 응집 및 파열을 시사하며, 궁극적으로 조기 폼 붕괴를 초래했음을 의미한다.
종합하면, 이러한 결과는 폐타이어 혼합 가탄재가 휘발성분의 열분해를 통해 초기 가스 발생 및 기포 핵생성(nucleation)을 촉진하여 기포 개수 및 포밍 높이를 증가시키는 것으로 나타났으며,1,8,9) 30 wt% 조건에서는 표면활성 물질인 황 성분에 의해 기포 파열이 가속화되어 포밍 안정성이 저하됨을 시사한다.9,22) 즉, 초기 급격한 가스 방출과 고정탄소 부족으로 인한 반응 활성 저하가 결합되어, 단기적 포밍 증진과 장기적 안정성 저하를 동시에 초래하였다.
Fig. 6은 폐타이어 치환비 조건 변화에 따른 가탄재 투입 후의 황 분포를 슬래그 내 황, 용강 내 황, 그리고 손실된 황의 세 범주로 구분하여 질량 백분율로 제시한다. 손실된 황 수치는 직접 측정한 값이 아닌 물질수치 분석을 통해 계산되었다. 이는 실험에 투입된 강, 슬래그, 가탄재 내 황의 총량과 실험 후 강 및 슬래그에 잔류하는 황의 총량을 비교 분석하여 그 차이를 산출한 결과이다. 폐타이어 비율이 증가함에 따라 슬래그 내 포집된 황의 비율은 약 27 %에서 32 %로 소폭 증가했다. 이는 폐타이어(1.92 wt% S; Table 2)로부터 추가적인 황이 시스템에 유입되었음에도 불구하고, 슬래그가 높은 수준의 황화물 용량(sulfide capacity)을 유지하고 있음을 시사한다. 반면, 전체 황의 대부분(60 % 이상)을 차지하던 강 내 황 함량은 치환비 증가에 따라 점진적인 감소를 보였다(Table 3, 4). 황 손실 비율은 치환율 증가에 따라 1 % 미만에서 약 5 %까지 증가했으며, 이는 H2S 및 SO2와 같은 황 함유 휘발가스의 발생에 기인한 것으로 해석된다.8,23)
Table 3.
Post-experimental chemical compositions of slags with varying levels of spent tire substitution.
Table 4.
Post-experimental carbon and sulfur contents in steels with varying levels of spent tire substitution.
| Spent tire (wt%) | CS in steel (wt%) | |
| C | S | |
| 0 | 0.011 | 0.014 |
| 10 | 0.058 | 0.011 |
| 20 | 0.033 | 0.012 |
| 30 | 0.044 | 0.011 |
이러한 황 분포 변화는 슬래그 내 FeO 환원 거동 변화와 관련이 있다. 폐타이어 혼합물의 상대적으로 낮은 고정탄소 함량은 FeO의 불완전 환원을 초래하며, 그 결과 포밍 종료 후 슬래그 내 잔류 FeO 함량을 증가시킨다. 잔류 FeO 함량 증가는 슬래그의 황화물 용량을 향상시켜, 황이 용강으로 이동하는 것을 억제하고 슬래그 내 잔류하도록 유도한다.13)
결론적으로, 폐타이어를 함유한 가탄재 혼합물에서 나타나는 독특한 포밍 특성은 그 조성적 및 물리화학적 특성에 기인한다. 주입 시점의 폐타이어 내 휘발성 탄화수소 열분해는 초기 포밍 높이를 증가시키지만, 상대적으로 제한된 고정탄소 함량으로 인해 가스 발생 지속 시간이 짧아져 장기적인 포밍 안정성을 저해한다.1,3,9,15,16) 또한, 높은 황 함량은 슬래그의 표면장력을 감소시켜 대형 기포의 형성을 촉진하는 동시에, 기포의 구조적 안정성을 약화시키는 표면활성 효과를 나타낸다.9,16)
3.2. 슬래그 염기도의 영향
Fig. 7은 폐타이어 20 wt% 치환 조건에서 슬래그 염기도가 각각 2.4, 2.0, 1.5일 때 시간에 따른 슬래그 포밍 높이 및 지속시간 변화를 나타낸다. 염기도가 감소함에 따라 초기 포밍 높이는 감소하는 경향을 보였으나, 약 40 min 이후에는 2차 포밍 상승과 함께 포밍 지속시간이 연장되었다. 염기도 C/S = 2.0 조건에서 초기 포밍 높이는 C/S = 2.4와 유사하였지만, 반응 20~30 min 후 약 1.0 cm까지 감소한 후 35~40 min 부근에서 약 1.5 cm로 일시적인 재상승을 보였다. 이러한 거동은 중간 염기도 조건에서 지속적인 가스 발생과 기포 응집 사이의 동적 균형이 형성된 결과로 해석된다.
반면, 저염기도 C/S = 1.5 슬래그는 초기 포밍 높이가 약 1.0 cm로 가장 낮게 관찰되었으나, 30 min 이후 점진적으로 증가하여 45 min에 약 1.5 cm에 도달하였으며, 이후 65 min까지 1.0 cm 이상의 포밍 높이를 유지하였다. 이러한 저염기도 슬래그의 장기적인 포밍 안정성은 규산염 네트워크의 중합(polymerization of silicate network) 증가로 인한 슬래그 점도의 현저한 증가와 표면장력 감소에 기인하며, 이에 따라 기포의 상승과 파열 속도가 지연되기 때문이다.7,24,25,26,27) 따라서 염기도가 낮아질수록 초기 가스 발생은 억제되는 반면 기포 안정성은 향상되어 포밍 지속시간이 연장됨을 확인하였다. 즉, 저염기도 슬래그는 포밍 강도는 낮지만, 폐타이어 20 wt% 치환 조건에서 장기적인 포밍 안정성이 우수하다.
Fig. 8은 염기도 변화에 따른 표면 기포 형태 변화를 시간 경과에 따라 시각적으로 나타낸다. 특히 40 min 이후, 염기도가 낮을수록 크고 파열 속도가 느린 기포가 관찰되었으며, 이는 Fig. 7에서 관찰된 2차 포밍 상승 현상과 일치한다. 고염기도인 C/S = 2.4 조건에서는 초기 단계에서 미세 기포가 빠르게 형성되었으나 높은 FeO 활성도와 낮은 점도로 인해 40 min 이내에 붕괴되었다. 반면 중간 염기도인 C/S = 2.0 조건에서는 다양한 크기의 기포가 35 min 이후까지 유지되었으며, 저염기도인 C/S = 1.5 조건에서는 기포 안정성이 가장 우수하였다. 저염기도 조건에서의 안정성 향상은 앞서 언급된 점도 증가로 인한 기포 이동 및 파열 억제 효과에 기인하며, 이로 인해 기포 성장 속도는 완만하고 붕괴가 지연된다. 한편 C/S = 2.0 조건에서는 상대적으로 중간 점도 조건에서 최적의 기포 응집이 발생하였으나, 저염기도 조건과 같은 과도한 점도 증가는 기포 성장의 억제를 초래하였다. 이러한 결과는 점도 및 표면장력의 상호작용이 기포 거동을 지배함을 시사하며, 최적의 중간 염기도 조건(C/S = 2.0)에서 가장 안정적인 포밍이 유지될 수 있음을 보여준다.
이미지 분석을 통해 정량화된 기포 성장 및 분포를 확인하였다. Fig. 9(a)에 제시된 바와 같이, 모든 염기도 조건에서 시간에 따라 평균 기포 크기가 증가하였으며, 이는 CO 가스 발생과 기포 응집의 복합적인 결과이다. C/S = 2.4 조건에서는 최대 평균 기포 크기가 약 2.5 mm2로 2,400 s (40 min)에서 관찰되었다. C/S = 2.0 조건에서는 약 3.2 mm2까지 증가하여 점도와 표면장력의 균형이 가장 최적화되었음을 보여준다. 반면 C/S = 1.5 조건에서는 약 1,800 s (30 min)에서 최대 2.5 mm2를 나타낸 이후, 과도한 점도로 인해 추가 성장이 제한되는 현상이 나타났다. 평균 기포 크기는 전반적으로 염기도 감소에 따라 증가하는 경향을 보였으나, Fig. 9(b)에 제시된 전체 기포 수 변화는 비단조적인 경향을 나타냈다. C/S = 2.0 조건에서 기포 수는 약 1,200 s (20 min)에 약 75개로 최대치를 기록하였다. C/S = 1.5 조건에서는 기포 개수는 적었지만 1,800~3,600 s (30~60 min) 동안 장시간 유지되는 특징을 보였다. 반면 C/S = 2.4에서는 1,800 s 이후 기포 수의 급격한 감소가 나타났으며, 이는 Fig. 7에서 관찰된 급격한 포밍 붕괴 현상과 일치한다.
Fig. 10은 폐타이어 20 wt% 치환 조건에서 슬래그 염기도 변화에 따른 황의 분포(슬래그, 강, 손실)를 나타낸 것이다. 염기도가 감소함에 따라 슬래그 내 포집된 황 함량은 약 30 %에서 18 %로 감소하였으며, 반대로 용강 내 황 함량은 70 %에서 80 %로 증가하였다. 이러한 반비례 관계는 저염기도 조건에서 황화물 용량이 감소했기 때문이다. 염기도 감소로 인해 CaO와 같은 염기성 산화물의 농도가 줄어들고, 이에 따라 O2- 활성도가 낮아져 S2- 형태로 황을 포집하는 슬래그의 능력이 저하된다.12,20) 황의 휘발 손실은 모든 염기도 조건에서 5 % 미만으로 제한적이었으며, 이는 H2S나 SO2 등의 기체상 휘발량이 상대적으로 크지 않음을 시사한다. 물질 수지 및 화학분석 결과(Table 5, 6)가 이러한 경향을 뒷받침한다.
결론적으로, 저염기도 슬래그는 황화물 용량이 낮아 폐타이어로부터 유입된 높은 황 함량에도 불구하고 슬래그의 황 포집 효율이 저하되며, 용강으로의 황 이동이 촉진된다. 즉, 낮은 염기도는 점도 상승을 통해 포밍 안정성 향상에는 기여하지만, 슬래그의 황화물 용량 감소로 인해 탈황 효율은 저하되는 상충 관계를 나타낸다.
Fig. 11은 폐타이어 20 wt% 치환 조건하 EAF 슬래그계의 등온 포화도(isothermal saturation) 다이어그램을 FactSageTM를 이용하여 계산한 결과를 제시한다. 그래프에서 폐쇄 기호(closed symbol)는 초기 조성을, 반폐쇄 기호(half-closed symbol)는 용융 중 일부 M’O((Fe,Mg)O) 용해 이후의 조성을, 개방 기호(opened symbol)는 가탄재 투입 후의 최종 조성을 나타낸다. 염기도가 감소함에 따라 상대적인 SiO2 농도가 증가하고, M’O 포화 경계가 더 넓은 범위로 확장되어 M’O 용해도가 증가하였다.28,29,30) 이러한 용해도 증가는 슬래그 내 MgO 기반 내화물 부식에 대한 열역학적 구동력이 커짐을 의미하며, 이는 EAF 공정 수명에 직접적인 영향을 미치는 핵심 요인이다.
포밍 거동(Fig. 7, 8, 9), 탈황 효율(Fig. 10), 및 내화물 안정성(Fig. 11)의 결과를 종합적으로 검토하였을 때, 중간 염기도 C/S = 2.0 슬래그가 가장 균형 잡힌 야금학적 특성을 나타냈다. 정량적으로, C/S = 2.0 조건은 40 min 이상 안정적 포밍을 유지(이에 반해 C/S = 2.4는 35 min 내 붕괴)하였고, 황 포집 효율은 약 24 %로 C/S=1.5 조건(약 18 %)보다 높게 나타났고, M’O 용해도가 낮아 내화물 침식이 효과적으로 완화되었다. 따라서 C/S = 2.0은 생산성(안정적인 포밍 유지), 신뢰성(내화물 보호), 야금 효율(탈황 성능) 측면에서 최적의 절충점을 제공하며, 폐타이어 기반 가탄재 활용 EAF 제강 공정의 가장 적합한 운전 조건으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구는 폐타이어 유래 가탄재의 치환율 및 슬래그 염기도의 복합적인 영향이 EAF 슬래그 포밍 거동, 황 이동, 그리고 내화물 안정성에 미치는 효과를 규명하였으며, 주요 결론은 다음과 같다.
4.1. 폐타이어 치환 효과
폐타이어 치환율(0~30 wt%)이 증가 시 휘발성 성분 및 황 함유 가스의 급격한 방출로 인해 초기 포밍 높이가 현저히 증가하였다. 그러나 20 wt% 이상의 과도한 치환율에서는 고정탄소 함량 감소로 CO 지속 발생이 제한되고 포밍 붕괴가 가속화되어 장기적인 포밍 안정성이 저해되었다. 따라서 10~20 wt%의 치환 범위가 안정성과 효율성을 위한 최적의 포밍 조건임이 확인되었다.
4.2. 포밍 동역학
실시간 이미지 분석 결과, 폐타이어 유래 휘발성 물질은 초기 기포의 핵생성과 성장을 촉진하는 반면, 황은 표면활성 물질로 작용하여 슬래그의 표면장력을 감소시키고 기포의 응집 및 파열을 유도하였다. 따라서 가스 발생 속도와 기포 안정성 간의 경쟁 관계가 전체 포밍 거동을 지배함이 규명되었다.
4.3. 슬래그 염기도의 영향
염기도가 2.4에서 1.5로 감소함에 따라 초기 포밍 강도는 낮아졌으나, 실리케이트 중합 증가에 따른 점도 상승으로 포밍 지속 시간이 연장되었다. 그러나 저염기도에서 황화물 포집능이 감소하여 슬래그에서 용강으로의 황 이동이 촉진되었다. 최적의 C/S = 2.0 조건은 약 40 min 이상의 안정적인 포밍 유지, 24 %의 황 포집 효율, 그리고 내화물 용해 감소를 동시에 달성하여 가장 균형 잡힌 성능을 보였다.
4.4. 야금학적 시사점
포밍 거동, 황 거동, 그리고 내화물 부식 특성을 통합적으로 고려할 때, C/S = 2.0 슬래그 조성은 생산성(지속적인 포밍 유지), 효율성(탈황 성능), 신뢰성(내화물 보호) 측면에서 최적의 절충점을 제공한다. 본 연구 결과는 폐기물 유래 가탄재를 활용한 지속가능한 EAF 운전 설계에 대한 정량적 지침을 제시하며, 순환형 야금 자원 이용에 크게 기여할 것으로 기대된다.
