1. 서 론

Porcelain을 위한 코팅은 다양한 발색을 위해 많은 연 구가 진행되고 있으며, 표면 코팅은 유약을 이용하는 경 우 고온에서 소성함으로서 유약 자체로 부터 생성되는 자연적인 색채감을 표현하기 매우 어렵다. 최근 도자기 의 표면 발색에 유리질의 유약보다는 침투성 산화물을 이용하여 표면에서의 확산과정을 통한 자연스러움을 위 한 보고도 있으나, 대부분 유약의 재현성을 목적으로 한 발색산화물의 투명도나 표면의 상태를 위한 것이다.^1-3)

철 산화물은 α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄등 여러 형태 가 있으며 이들의 광학적, 자기적 특성으로 안료, 전자, 화장품등의 다양한 분야에 활용되고 있다. 그중 도자기 의 안료에 활용되고 있는 α-Fe₂O₃는 상업적으로 가장 많 이 사용되고 있으며 표면코팅의 첨가물과 프리트(frit)분 말을 혼합하여 유약으로 사용하고 있다.^4,5) 이들은 소성과 발색제의 함유량, 유약의 백색도에 따라 다양한 색깔을 나 타내며 전통적으로 적색의 빛을 띠는 광물성 안료로 산 화철이 포함된 것을 원료로 많이 이용되고 있으며 도자 기 표면의 붉은색을 주로 나타내는 것으로 알려져 있다.⁶⁾

α-Fe₂O₃ 분체는 안료로 활용되기 위해 FeCl₃, FeSO₄, 및 Fe(NO₃)₃등을 이용하여 가수분해나 하소과정을 이용 하여 제조하고 있으나, 최근 나노 분체합성을 위한 다 양한 연구가 진행되면서 철산화물의 형태와 입자크기를 조절하여 특성 향상에 기여하고 있다. α-Fe₂O₃의 형태와 크기는 광학적 특성과 밀접한 관련이 있으며 그에 대한 연구가 광범위하게 연구되고 있다.^7-10) 지금까지 대부분 의 연구는 α-Fe₂O₃ 분체 제조에 대한 연구가 대부분이 었으며, 세라믹 소지와의 반응이나 확산과정에서 진행되 는 현상들을 규명하기 위한 연구는 미미한 실정이다. 따 라서 세라믹 소지에 다양한 물질을 코팅하여 소성시 소 지와 코팅물질의 상호 관계들을 위한 연구가 필요하다.¹¹⁾ 이전 연구에서는 다양한 세라믹 소지에 코발트 황화물 을 표면에 코팅하여 소성시 소지와의 반응에 따른 현상 들을 규명하였다.¹²⁾

본 연구는 백자토의 소지를 850 °C로 열처리한 세라믹 기판위에 황산철 용액을 코팅하여 1100 °C에서 1250 °C 까지 소성하였으며 기판 소지와 α-Fe₂O₃의 반응성과 표 면의 특성들을 연구하였다.

2. 실험 방법

본 연구의 출발원료는 기판의 백자토 소지와 산화철은 황산화철(FeSO₄ ·7H₂O)을 사용하고 백자토를 기본으로 하 여 비교를 위해 청자토를 사용하였다. 소지의 화학성분 은 백자토와 청자토로 SiO₂ 함량이 72.1 wt%, 55.9 wt% 로 백자토의 함량이 높으며, Al₂O₃의 경우 백자토는 22.6 wt%로 청자토 32.0 wt%보다 낮다. 결정상은 백자토 소 지는 quartz, muscovite, potassium으로 청자토의 경우는 quartz, anorthite, halloysite로 구성되어 있다.¹²⁾ 시편은 판 상 작업을 통해 가로 50 mm, 세로 30 mm, 두께 20 mm 로 제작하여 충분히 건조하였으며, 그 후 전기로에서 850 °C로 소성하여 기판으로 제작하였다. 기판에 도포하기 위 해 황산철(FeSO₄ ·7H₂O)을 물(H₂O) 0.1리터에 30 g를 희 석하여 일정시간 용해시킨 후 기판위에 황산철(FeSO₄ · 7H₂O)용액을 침전법으로 3회를 반복해서 도포 하였다. 시 편의 열처리는 시간당 100 °C로 승온하여 1100 °C에서 1250 °C까지 50 °C 간격으로 전기로를 이용하여 소성한 후 각각 로냉을 하였다

소지와 소성 후 표면 코팅의 결정상을 확인하기 위하 여 분말 X-선 회절분석기(powder x-ray diffractometer, D/Max-2200, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 소성 후의 형 상과 구조는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, JSM-6300, JEOL, Japan)과 전자현미경에 부착된 EDS 분석을 통하여 표면으로 부터 Fe₂O₃상의 확산 진행정도 를 확인하였다. 시편 표면의 색상은 UV-분광계(uv-visible spectrophotometer 240-pc, Shimadzu, Japan)를 사용하였 으며, CIE Lab 방법으로 L^*a^*b^*값을 사용하여 3차원적 으로 색상을 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Porcelain의 결정상

세라믹 기판으로 이용한 소지를 850 °C에서 소성한 시 편의 X-선 회절분석기를 이용하여 분석한 결과를 Fig. 1 에 나타내었다. 출발원료의 소지¹²⁾는 quartz (SiO₂), muscovite (KAl₂Si₃AlO₁₀(OH)₂), K-H zeolite (K₂Al₂Si₄O₁₂ · xH₂O)의 결정상이었으나 이를 850 °C에서 소성한 시편 에서는 quartz와 K-H zeolite로 전이되었다. 그리고 청자 토를 이용한 기판은 quartz와 albite상이 보이고 있다. 이 는 점토 소지의 고유한 층간수와 결정수가 탈수를 동반 하며 850 °C 이상의 온도에서는 Al-Si 스피넬의 상 전이 가 진행되면서 여러 과정이 진행된다.¹³⁾

Fig. 1

X-ray diffraction patterns of the porcelain plate calcined at 850 °C. (a) white clay and (b) celadon clay.

기판 소지를 850 °C로 소성한 기판위에 황산철 용액을 도포하여 1100 °C에서 1250 °C까지 소성한 시편 표면의 결정상에 대한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 시편 표면의 결정상은 모든 온도에서 quartz (SiO₂), mullite (3Al₂O₃ · 2SiO₂)상 및 hematite (α-Fe₂O₃) 상이 나타나고 있으며 소 성온도의 증가와 함께 quartz의 피크는 감소하고 mullite 의 피크가 증가하는 것을 볼 수가 있다.¹³⁾ 그리고 1250 °C 에는 quartz가 급격히 감소하면서 cristobalite상으로 전이 되는 것을 볼 수 있으며 이는 도포한 황산철의 두께가 얇아 기판소지에 의해 많은 영향을 받는 것으로 생각된 다. 기판의 표면에 황산철(FeSO₄ ·7H₂O) 수용액을 도포 하여 높은 온도로 소성하면 소지에 형성되는 결정상과 황산철과의 고상반응에 의한 새로운 화합물이 형성되지 는 않았다.

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of the Fe₂O₃ coated porcelain surface sintered at various temperatures. (a) 1100 °C, (b) 1150 °C, (c) 1200 °C, and (d) 1250 °C.

3.2 Porcelain의 미세구조

기판 소지를 850 °C로 소성한 시편위에 황산철용액을 도포하여 1250 °C에서 소성하였으며, 그 시편의 표면을 Fig. 3에 나타내었다. 표면의 모양은 Fe₂O₃가 균질하게 융착되어 있는 것을 볼 수 있으며 기판의 모양에 따라 표면의 형상은 판상형과 다면체 형태로 1-3 μm 크기로 보이는 것을 알 수 있다. T. Sugimoto등⁹⁾ 은 α-Fe₂O₃의 입자를 합성하는 과정에서 sulfate 이온에 의한 영향으로 판상형태의 다양한 입자를 합성하였다. 그리고 표면에 α- Fe₂O₃의 입자외에 다른 형태들이 함께 나타나는 것은 소 지의 결정상으로 보인다.

Fig. 3

SEM images of Fe₂O₃ coated porcelain surface sintered at 1250 °C.

그리고 단면을 절단하여 주사전자현미경을 통해 관찰 한 결과를 Fig. 4와 Fig. 5에 각각 나타내었다. 시편의 소지 부분에서는 quartz나 뮬라이트의 형태가 관찰되고 있으며, 표면은 치밀하게 융착된 것을 볼 수가 있다. 또 한 시편 표면으로 부터 일정한 두께로 α-Fe₂O₃ (hematite) 가 수십 μm로 두껍게 도포되어 있는 것을 볼 수가 있 으며, 그 단면으로 부터 반응층에 의한 구별은 되지 않 으나 EDS 분석을 통해 α-Fe₂O₃ (hematite)가 표면에 많 이 융착되어 있으며, 일정두께 이상에서는 소지쪽으로 확 산이 진행된 것을 알 수 있다. 이전 연구에서 코발트(Co) 를 코팅한 것은 표면으로 부터 수백 μm가 두께로 확산 이 진행됨을 광학현미경으로 볼 수 있었다.¹²⁾

Fig. 4

SEM-EDS mapping and point analysis of Fe₂O₃ coated porcelain fracture sintered at 1250 °C.

Fig. 5

SEM-EDS line scan of the Fe₂O₃ coated porcelain fracture sintered at 1250 °C.

3.3 Porcelain의표면색상

여러 온도에서 소성된 시편 표면의 색상은 UV-vis. 분 광기로 분석하였으며, 가시광선상의 모든 스펙트럼을 L^*, a^*, b^*값으로 사용하여 3차원적으로 표시할 수 있는 색 상 모형인 CIELab 방법과 함께 Fig. 6과 7에 각각 나 타내었다. Fe₂O₃가 코팅된 시편인 경우 reflectance spectra 가 560 nm 이전에는 낮으며 560-650 nm 범위에서 급격 한 상승을 하고 이 범위가 적색을 갖는 흡수대를 보인 다.¹⁰⁾ 그리고 reflectance spectra는 560-650 nm 범위에서 소성온도의 증가와 함께 낮아지는 것을 볼 수가 있다. L^*값은 색에 적용된 밝기를 의미하며, L^*값이 53.18에서 46.94로 반사율이 서서히 낮아지고 있다. 그리고 a^*, b^* 값은 1100 °C에서 각각 19.03, 15.25이고 온도 증가와 함께 서서히 감소하다가 1250 °C에서 11.54, 7.98로 급 격히 감소하는 것을 알 수가 있다. 이는 Fig. 2의 XRD 결과에서 보듯이 소성과정에서 기판 소지의 상전이가 1200 °C까지는 변화가 없으나 1250 °C에서는 새로운 상 들이 형성되면서 a^*, b^*값 감소에 많은 영향을 미친 것 으로 생각된다. Katsuki등⁴⁾은 white porcelain 기판위에 코팅된 α-Fe₂O₃ 입자의 형태에 따른 적색의 특성을 보 고 하였다. 또한 Fig. 1(b)의 다른 기판(청자) 소지에 α- Fe₂O₃를 코팅하여 1250 °C로 소성한 시편에서는 L^*, a^*, b^*값이 각각 47.13, 7.13, 3.35로 기판의 종류에 따라 영 향을 받는 것을 알 수 있다.

Fig. 6

Reflectance spectra of Fe₂O₃ coated porcelain surface sintered at various temperatures. (a) 1100 °C, (b) 1150 °C, (c) 1200 °C, and (d) 1250 °C.

Fig. 7

CIE L^*a^*b^* value of Fe₂O₃ coated porcelain surface sintered at various temperatures.

4. 결 론

세라믹 기판 소지위에 황산철 용액을 도포하여 1100 °C 에서 1250 °C까지 소성하여 생성되는 반응성과 표면의 특 성들을 연구하였다.

황산철을 도포하여 소성한 시편 모두에서 표면으로 수 십 μm로 α-Fe₂O₃ (hematite)가 치밀하게 융착된 것을 확 인할 수 있으며, 판상과 다면체(polyhedra)형태를 보이고 소성과정에서 다른 화합물은 나타나지 않았다.

α-Fe₂O₃ (hematite)가 코팅된 시편에서 reflectance spectra 는 560-650 nm의 band를 갖는 적색 흡수대를 보이고 있 다. 소성온도의 증가와 함께 L^*값이 53.18에서 46.94로 감소하며, a^*, b^*값은 1100 °C에서 각각 19.03, 15.25이고 온도 증가와 함께 서서히 감소하다가 1250 °C에서 11.54, 7.98로 급격히 감소하였다. 이는 소성과정에서 기판 소 지가 1200 °C 이후에는 새로운 상들이 형성되면서 a^*, b^* 값 감소에 많은 영향을 미친 것으로 생각된다.