1.서 론

텅스텐카바이드(WC)-코발트(Co)는 경도, 인성, 연성, 강 도, 강성, 내강성 및 열충격 저항성의 뛰어난 조합으로 인해 마모 방지 부품이나 절삭공구, 금형 등에 사용할 수 있는 최적의 소재이고 오랜 시간 동안 연구되어 왔다. 그 러나 이러한 WC-Co 소재는 TiC 또는 NbC와 같은 카 바이드 소재나 소결조제 Fe, Ni, Cr, Cu 등과¹⁾ 같은 소 재로 대체하려는 연구나 노력을 많이 하였지만 여전히 WC-Co 소재가 상업적으로 가장 많이 사용되고 있다.

현재에도 WC-Co 초경소재의 특성을 향상시키기 위해 금속 및 탄화물을 첨가한 원소재 설계, 초기 분말의 형상 /입도 제어 및 다양한 성형(소결) 방법을 이용하여 연구하 고 있다. 원소재 설계시 TiC나 TaC, VC와 같은 소재를 첨가하여 결정립 성장 제어/억제(grain growth inhibitor- GGI) 시켜 WC의 최대 특징인 경도와 내마모성을 향상 시키는 연구가 보고되고 있다. 또한 WC의 취약한 인성 을 향상시키기 위해 B₄C나 SiC, Si₃N₄와 같은 소재를 첨가시켜 WC의 결정립을 특정방향으로 비정상 결정성 장(abnormal grain growth-AGG) 시키는 연구도 보고되 고 있다.^2,3)

대표적인 난성형(소결)성 소재로 알려진 HCP 구조의 WC는 상압소결, hot pressing 및 hot isostatic pressure 방법으로 제조되고 있으나 3,422 °C의 높은 융점으로 인 해 성형(소결)온도가 높고 외부 히터로부터 간접적으로 열을 받아 제조하는 방식으로 장시간 성형(소결) 공정으 로 인해 결정립 성장 제어가 어렵다. 또한 외부에서 열 을 받아 내부로 열원을 전달하기 때문에 내외부 온도편 차에 따른 물리적/기계적 특성 편차가 발생한다. 직접가 열방식의 방전플라즈마 소결공정은 소결하고자 하는 원 소재 분말에 높은 압력을 인가하고 동시에 대전류 사 각 직류펄스전류를 직접 통전시켜 분말과 분말 접촉점 에서 높은 줄열(Joule)이 발생하여 온도가 상승함에 따 라 원자의 확산이 빠르게 일어난다. 또한 전기장 하에 서는 원자의 확산이 빠르기 때문에 기존 외부간접가열 방식의 승온속도인 5에서 10 °C/min 보다 빠른 최소 30 에서 1,800 °C/min 이상의 속도 적용이 가능하다.^4-7) 이 와 같은 방법으로 인해 빠른 승온속도 및 인가된 고압 력에 의해 치밀화 속도가 빠르고 직접가열 방식에 의해 균일한 물성의 소재를 제조할 수 있다.^8,9)

본 연구에서는 WC 소재의 인성 특성을 향상시키기 위 해 Co 및 B₄C 소재를 첨가하여 binderless-WC, WC-6 wt%Co, WC-6 wt%Co-1 및 2.5 wt%B₄C 소재를 제조 하였다. Co 및 B₄C 소재를 첨가함에 따라 미세조직 상 에서 AGG 형성을 관찰하였으며, 상 분석 및 기계적 특 성에 대한 분석/비교 평가를 하였다.

2. 실험 방법

본 실험을 진행하기 위하여 출발 원료는 WC (대구텍, 1.0 ~ 1.5 μm, 순도 99.95 %), Co (RND Korea, 5 ~ 10 μm, 순도 99.5 %) 및 B₄C (Alfa, ~ 5 μm, 순도 99.5 %) 의 분말을 사용하였다. 원료분말의 균일혼합을 위해 습 식 수평형 볼 밀링 공정으로 24시간 동안 250 RPM으 로 혼합하였다.

혼합분말의 조성은 WC 소재 100 기준으로 Co 함량 은 6 중량비(wt%)가 첨가된 WC-6wt%Co, WC 소재 100 기준으로 Co 함량 6 중량비 첨가와 B₄C 1 및 2.5 중량비가 첨가된 WC-6 wt%Co-1wt%B₄C 및 WC- 6wt%Co-2.5wt%B₄C 소재이다. 분말과 볼의 비율은 1 : 10 중량비로 하였으며, 지르코니아 볼(6 및 10 mmØ)을 사용하였다. 습식 볼밀링 공정을 위해 에탄올을 첨가하 였으며, 이때 분말과 에탄올의 비율은 1:10 중량비로 하 였다. 사용된 소재의 명칭이 길어짐에 따라 binderless- WC는 WC, WC-6wt%Co는 WC-6Co, WC-6wt%Co-1 wt%B₄C는 1B₄C, WC-6wt%Co-2.5wt%B₄C는 2.5B₄C로 명칭 하였다.

습식 수평형 볼밀링 공정으로 제조된 3가지 혼합분말 에 대해 Fig. 1과 같이 X선 회절 분석(XRD)을 이용하 여 상분석을 실시하였으며, 볼 밀링 중 지르코니아 볼 의 파손에 의한 불순물 혼입이나 2차상 없이 WC 피크 만 분석되었다.

Fig. 1

XRD patterns of horizontal ball milled powders; (a) WC- 6 wt%Co, (b) 1B₄C and (c) 2.5B₄C.

습식 수평형 볼 밀링 공정으로 제조된 혼합분말을 흑 연 다이(외경 30 mm, 내경 10 mm, 높이 40 mm)에 충 전 후 상하부를 흑연 펀치로 막아주었으며, 밀봉된 흑 연 다이를 방전플라즈마 소결 장치에 장착 시켰다. 방 전플라즈마 소결 장치는 최대 1,000 A의 직류 전류를 사용 할 수 있으며 (pulse 12 ms on time and 2 ms off time), 최대 10 ton의 압력을 가할 수 있다. 실험 순 서로는 1단계에서 챔버 내에 혼합된 분말이 충전된 흑 연 몰드를 장입한 후 6 Pa의 진공 상태로 만들어 주며, 이 때 60 MPa의 압력을 동시에 인가하였다. 2단계로는 흑연 펀치에 직류 전류를 흘려주어 소결을 진행 하였으 며, 이 때 수축 길이의 변화를 관찰하면서 실험을 종료 하였다. 온도 변화 관찰은 파이로 메타를 이용하여 흑 연 다이 중앙 표면의 온도를 측정하였다. 이때 승온속 도는 파이로 메터 측정 시작온도인 600 °C까지 200 °C/ min으로 승온 후 최종 목적온도까지 100 °C/min으로 승 온 하였다. 수축길이가 변화되지 않는 온도에서 장비의 전원을 off 시킨 후 챔버 내에서 냉각 시키며 소결 진 행을 마무리 하였다.

제조된 시편의 밀도는 아르키메데스 방법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 소결체의 표면을 관찰하기 위하여 무라카미 부식법[5 g Fe₃(CN)₆, 5 g NaOH 및 50 mL의 증류수]을 이용하여 WC의 경우 약 90 ~ 110초, WC-6Co, 1B₄C 및 2.5B₄C의 경우 약 35 ~ 40초간 표면을 부식 시 켜 주사 전자 현미경을 이용하여 표면을 관찰하였으며, 선 형 분석법을 이용하여 결정립 크기를 측정하였다. 또한 소결 후의 상변화 관찰을 위하여 X 선 회절 분석을 실 시하였으며, 비커스 경도계를 이용하여 30 kgf 하중으로 15초간 유지하여 시편의 압흔 자국을 이용한 기계적 특 성 평가를 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 소결시간에 따른 소결온도 및 WC, WC-6Co, 1B₄C 및 2.5B₄C 소재의 방전플라즈마 소결 중 수축길이 변화를 나타낸 그래프이다. WC 소재의 경우 약 1,100 °C 이후 급격한 수축 거동을 나타내었으며, 1,200 °C 이후 2차 수축이 진행되었다. 1,600 °C 이후 수축변화는 없었 고, 1,700 °C에서 소결은 종료되었다. WC-6Co의 경우 약 1,000 °C에서 급격한 수축 거동이 나타났으며, 1,200 °C 에서 소결이 종료되었다. B₄C가 첨가된 1B₄C 및 2.5B₄C 의 경우 WC-6Co 소재보다 빠른 약 800 °C 이후부터 급 격한 수축거동이 나타났으며, WC-6Co와 동일하게 1,200 °C에서 소결이 종료되었다. WC소재에 Co가 첨가됨에 따 라 소결온도는 약 500 °C 정도 감소하였으며, 소결거동 또한 200 °C 정도 더 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. Co가 첨가됨에 따라 소결거동이 빠르고 소결온도가 감 온된 이유는 소결조제로 첨가된 Co가 900 °C에서 액상 화됨에 따라 WC 분말 사이에 침투하고, WC 분말의 고 상 입자간의 재배열을 촉진시킴으로써 치밀화 효과를 빠 르게 진행된 것으로 생각된다.¹⁰⁾ 또한 B₄C가 첨가됨에 따라 WC-6Co 소재보다 200 °C 낮은 온도에서 소결거 동이 시작된 이유는 WC 분말의 고상 입자간 재 배열 을 촉진시킴에 따라 소결능을 더 향상 시킨 것으로 판 단된다.

Fig. 2

Variation of shrinkage displacement and sintering temperature with sintering time during SPSed WC, WC-6Co, 1B₄C and 2.5B₄C hard materials.

Fig. 3은 제조된 4가지 소결체의 상분석 결과이다. XRD 분석 결과, 4가지 소재 모두 WC 상만이 분석되었으며 소결 중 불순물 혼입에 의한 제 2차상이나 W₂C와 같 은 상은 분석되지 않았다. 그 이유는 6 Pa의 고진공 상 태에서 빠른 승온속도로 소결이 진행됨에 따라 불순물 혼입을 방지하였기 때문으로 생각된다.

Fig. 3

XRD patterns of SPSed (a) WC, (b) WC-6Co, (c) 1B₄C and (d) 2.5B₄C hard materials.

Fig. 4는 제조된 소결체의 미세조직 분석 결과이다. 미 세조직 분석 결과 WC 입자 주위에 Co가 분포되어 있 는 것으로 확인되었으며, B₄C가 첨가됨에 따라 비정상 결정성장 (Abnormal Grain Growth, AGG)이 관찰되었 다. AGG가 생성되는 이유는 앞서 설명한 내용과 같이 WC의 결정화 과정에서 Co와 B₄C가 고상 입자간 재배 열을 빠르게 촉진 시켜 WC 입계에 분포함으로써, 미세 한 입자의 WC는 상대적으로 조대한 WC 입자쪽으로 재 석출 되는 Ostwald ripening 메커니즘에 의해 결정립 성 장을 촉진 시킨 것으로 판단된다.^11,12)

Fig. 4

FE-SEM images and high contrast mode of SPSed (a) WC, (b) WC-6Co, (c) 1B₄C and (d) 2.5B₄C hard materials [white: WC, gray: Co, and black: (W, B)C_x].

Fig. 5는 최종 소결온도에서 제조된 각 소결체의 상대 밀도 및 결정립 크기를 측정한 그래프이다. WC의 경우 99.5 %의 상대밀도를 가지는 것으로 분석되었으며, WC- 6Co, 1B₄C 및 2.5B₄C의 경우 이론밀도에 가까운 100 % 의 상대밀도를 가지는 것으로 분석되었다.

Fig. 5

Relative density and grain size of SPSed WC, WC-6Co, 1B₄C and 2.5B₄C hard materials.

FE-SEM 이미지를 이용하여 선형 분석법으로 WC의 결정립 크기를 측정하였으며, 이때 ASTM B657 방법 (metallographic determination of microstructure in cemented carbides)을 인용하였다. 첫 번째로 소결체를 120번의 샌드페이퍼를 이용하여 표면 연마 후 점차 샌 드페이퍼의 번호를 높여 표면 연마를 실시하였다. 마지 막으로 다이아몬드 페이스트 6, 3, 1 및 0.25 μm를 이 용하여 소결체의 표면을 경면화하였다. 경면화된 소결체 는 무라카미 부식법을 이용하여 약 35 ~ 40초간 부식 시 킨 후 증류수를 이용하여 초음파 세척을 실시하였다. WC 의 결정립 크기 d_wc와 Co의 평균 자유 행로(mean free path)로부터 일정 구역을 정하여 선을 그은 후 N_WC/Co와 N_WC/WC 상의 개수를 측정한 후 다음 식에 대입하여 WC 의 결정립 크기를 구하였다.

이때 V_WC와 V_Co는 WC와 Co의 체적 분수를 나타낸다. 이 식을 이용하여 WC의 결정립 크기를 구한 결과 WC 는 약 0.35 μm로 분석되었으나, WC-6Co의 경우 약 0.6 μm까지 결정성장 하는 것으로 분석되었다. WC-6Co 소 재에 B₄C가 1 및 2.5 wt% 첨가됨에 따라 결정립 크기 는 약 0.73에서 0.86 μm로 증가하는 것으로 분석되었다. Co 및 B₄C 첨가로 인하여 결정립이 조대화 된 이유는 Co의 준 액상화에 따라 점성유동과 모세관력에 의해 WC 분말의 고상 입자간의 재 배열에 의해 기인한 것으로 판 단된다.¹³⁾ 즉, 고/액 계면에서의 상호확산은 전체 계의 계 면에너지를 약 1/5까지 감소시킴으로써, 국부적인 계면영 역에서 Co가 고상의 WC 결정립계로 용해 및 재석출되 는 형태로 상호확산된다. 이로써, WC의 입자들이 재 배 열되고 인접한 입자 사이의 평균 거리를 감소시킴으로 써, 전체 계의 계면 에너지가 감소된다. 따라서, 낮은 계 면에너지가 WC의 결정립 성장 구동력으로 작용될 수 있 다.¹⁴⁾ 여기서, HCP 결정구조를 갖는 WC는 결정립 성 장방향에 따라 각각의 계면에너지(basal facet 방향: 1.07 ~ 1.34 J·m⁻², prismatic 방향: 1.43 ~ 3.02 J·m⁻²)를 갖게 되는데, Co의 첨가에 의해 WC/Co 계면에서 상대적으로 에너지가 낮은 basal facet에서 편향된 연속적인 입자 성 장이 촉진될 수 있다. 이러한 거동에 의해 AGG가 야 기될 수 있다고 판단된다.¹⁵⁾ 한 편, B₄C는 일정 함량 이 상(> 1.0 wt%)에서는 WC/Co에 대부분 고용됨으로써, (W, B)C_x와 같은 complexion 층을 안정적으로 형성하지 못하고, 결정립 성장 제어제(grain growth inhibitor, GGI)의 역할을 수행하지 못한 것으로 사료된다.¹⁶⁾ 즉, 기 존의 전이 금속계 탄화물들의 첨가에서 기대할 수 있는 바와 같이, B₄C가 풍부한 영역이 WC 계면 사이에 석 출되어 계면 분리에 의한 WC 입자 결정립 미세화에 기 여할 수 없다고 판단된다.¹⁷⁾ 결과적으로, 최종 소결 단 계에서 조대화 된 WC 결정립은 미세한 WC와 접촉하 는 경계면에서 결정립계 이동에 의한 성장보다 편향 된 facet 방향으로 핵생성을 야기하는 것으로 판단된다.

방전플라즈마 소결공정으로 제조된 4가지 소재에 대해 표면 경면처리를 진행 한 후 비커스 경도계를 이용하여 30 kgf의 하중으로 15초간 유지하여 생성된 압흔 및 전 파된 크랙의 길이를 측정하여 Antis 식으로 파괴인성을 측정하였다.¹⁸⁾

여기서 E는 탄성계수이고, H는 경도이고, P는 하중이며, C는 크랙의 길이를 나타낸다. 경도는 WC의 경우 가장 높은 약 2661.4 kg/mm²으로 측정되었으나, Co 첨가에 따라 2121.4 kg/mm²로 감소하였다. 또한 B₄C 첨가량이 증가함에 따라 약 1721.4 kg/mm²까지 감소하였다. 파괴 인성의 경우 WC는 약 3.89 MPa.m^1/2로 측정되었으나 B₄C 첨가량이 증가함에 따라 10.94 MPa.m^1/2로 약 3배 정도 증가하였다. Co 첨가로 인해 경도 특성이 하락하 고 파괴인성이 증가하는 이유는 크랙의 전파 시, WC/ Co계면에 도달했을 때, Co의 입내로 전파하려는 경향으 로 인한 것으로 판단된다. 즉, HCP 구조에 비해 연성 을 갖는 FCC구조의 Co에서는 더 많은 슬립 발생으로 인해 크랙의 선단을 무뎌지게 하고 흡수하여 주 크랙의 형성 및 전파를 방해하는 역할을 한다. 따라서, 넓은 영 역에서의 응력 분포를 야기함으로써, 결과적으로 파괴인 성의 향상에 기인한 것으로 판단된다. 한 편, B₄C 첨가 역시 Co에 고용되어 WC 결정립계에 존재하면서 Co와 동일하게 파괴거동이 일어나 인성이 향상된 것으로 판 단된다.

Fig. 6

Mechanical properties of SPSed WC, WC-6Co, 1B₄C and 2.5B₄C hard materials.

4.결 론

WC와 수평형 볼 밀링공정을 이용하여 제조된 WC- 6Co, WC-6Co-1B₄C 및 WC-6Co-2.5B₄C 소재에 대해 방전플라즈마 소결공정을 이용하여 소결체를 제조하였 다. 제조된 소결체는 99.5 % 이상의 높은 상대밀도를 가 지는 것으로 측정되었으며, XRD 상분석 결과 불순물 및 W₂C와 같은 제 2차상은 분석되지 않았다. 제조된 소결 체의 결정립 크기 측정결과 binderless-WC 소재는 약 0.37 μm로 측정되었지만 Co 첨가에 따라 약 2배 정도 인 0.6 μm 결정 성장을 하는 것으로 확인되었다. WC- 6Co에 B₄C 첨가에 따라 AGG 생성으로 0.86 μm까지 증가하는 것으로 확인되었다. Binderless-WC의 경우 약 2661.4 kg/mm²로 높은 경도를 나타내었지만 Co 첨가로 인해 2121.3 kg/mm²로 감소되는 것을 확인하였다. 또한 B₄C 첨가로 인해 1721.4 kg/mm²까지 감소하였지만, 파 괴인성은 10.94 MPa.m^1/2까지 약 3배 증가시켰다.