1 서 론
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 sp2 결합을 하고 단 층으로 이루어져 있으며 높은 기계적 강도, 우수한 열 전도성 및 전기전도도, 빠른 전자 이동도, 우수한 광학 적 성질과 같은 매우 뛰어난 물리적 특성을 가지고 있 다.1-4) 2004년 기계적 박리법(mechanical exfoliation)으로 그래핀을 제조한 이후로 SiC를 이용한 에피택시(epitaxy) 성장, 화학적 박리(chemical exfoliation), 화학 기상 증착 법(chemical vapor deposition, CVD) 등 현재까지 다양 한 방법을 통해 그래핀의 제조가 이루어지고 있다.5-10) 특 히 2009년 CVD 방법으로 니켈과 구리를 촉매 금속으로 이용하여 대면적 그래핀을 합성한 연구가 발표된 이후 그 관심은 더욱 가속화 되었다.9-11) CVD 방법은 촉매 금 속을 필요로 하며, 촉매 금속 위에 얻어진 그래핀의 촉 매 층을 제거시킨 후 이종 기판에 전사 후 사용할 수 있다. 이 때 촉매 금속의 종류, 두께, 반응 시간, 온도, 냉각 속도, 반응 가스 주입 속도, 반응기 내부 압력 등 의 변수를 조절하여 그래핀 층수를 조절할 수 있는 장 점이 있다.9-14)
그래핀은 기본적으로 zero-band gap을 지니고 있기 때 문에 전자 소자 분야에 적용하기에 그 쓰임새는 매우 한 정적이다.5) 따라서 그래핀의 밴드갭을 조절하는 것은 그 래핀 기반의 전자 장치를 사용하기 위한 중요한 과제 중 하나이다. 현재까지 그래핀의 밴드갭을 조절하기 위하여 치환형 원소(substitutional atoms)의 도핑 등 다양한 방 법이 시도되고 있다.15-17) 일반적으로 p형 그래핀을 얻기 위해 붕소(boron)를, n형 그래핀을 얻기 위해 질소(nitrogen) 를 도핑 원소로 이용한 연구가 진행되고 있다. 붕소(84 m−12)와 질소(71 m−12)는 탄소(76 m−12)와 원자의 반지름이 비슷하기 때문에 그래핀 시트 내 격자 변형을 최소화 할 수 있는 물질이기 때문이다.
CVD 방법을 통해 그래핀을 제조할 경우 일반적으로 메탄(methane)과 같은 탄화수소 계열의 가스가 전구체로 서 사용되고 있다. 그 외 에탄올(ethanol), 헥산(hexane), 캠퍼(camphor)와 같은 액체 및 고체 재료를 이용하여 그 래핀을 합성하기 위한 연구가 드물게 진행되고 있다.18-21) 탄화수소 계열의 가스는 인화성 물질이며, 가열할 경우 폭발할 수 있기 때문에 누출을 방지하기 위해 보관과 이 동에 주의를 요구하는 위험한 물질이다. 폴리스타이렌 (polystyrene)은 열가소성 수지로(C8H8)n의 화학식을 갖는 범용 플라스틱 재료이며, 일반적으로 일회용품, 문구류 등 을 제조하기 위하여 사용되고 있다. 폴리스타이렌은 상 온에서 고체상태이기 때문에 보관과 운반이 용이하며 독 성이 없고, 저렴한 장점이 있다. 이러한 이유로 본 연 구에서는 CVD 방법을 통해 그래핀을 합성하기 위하여 탄화수소 가스 대신 저렴하고 안전한 물질인 폴리스타 이렌을 전구 물질로서 이용하였다. 그리고 폴리스타이렌 과 산화 붕소(boron oxide)를 이용하여 붕소가 도핑 된 그래핀을 합성하였다.
2 실험 방법
본 실험에서는 폴리스타이렌(Sigma-Aldrich, #331651) 과 산화 붕소 분말(Sigma-Aldrich, #221740)을 사용하여 붕소가 도핑 된 그래핀의 합성을 시도하였다. 촉매 금속 으로는 25 μm 두께의 얇은 구리 금속(Alfa Aesar, #13382) 을 사용하였다. 구리 금속은 아세톤, 메탄올, 초순수에서 각각 5분씩 초음파 세척을 진행한 후 2 V에서 5분 동 안 전해 연마를 실시하여 표면처리를 실시한 뒤 사용하 였다. 붕소가 도핑 된 그래핀을 합성하기 3개의 영역에 서 온도 조절이 가능한 CVD 장비를 사용하였으며, 그 모식도를 Fig. 1(a)에 나타냈다. 붕소가 도핑 된 그래핀 을 합성하기 위해 zone #1에 폴리스타이렌 4 g, zone #2에 산화 붕소 분말 2 g, 얇은 구리 금속을 zone #3에 위치시킨 후 폴리스타이렌은 180 °C, 산화 붕소는 550 °C 에서 증발시킨 후 1000 °C에서 각각 5분, 10분, 15분 동 안 실험을 진행하였다. 각 zone에 대한 온도-시간 그래 프를 Fig. 1(b-d)에 나타내었다. 붕소가 도핑되지 않은 pristine 그래핀을 합성하기 위해 zone #1에 폴리스타이 렌 4 g, zone #3에 구리를 위치시켰다. zone #1은 180 °C, zone #3은 1000 °C에서 15분 동안 그래핀 합성을 실 시하였다. 각 zone에 있는 물질의 녹는점을 고려하여 온 도를 각각 다르게 설정하였다. 그리고 H2 2sccm을 실험 시작부터 종료될 때까지 주입하였다. 그래핀이 성장된 구 리 표면에 polymethylmethacrylate(PMMA, Micro chem. 950-PMMA-C-2)를 2500 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅 을 하였다. 그 후 PMMA가 코팅된 얇은 구리 금속을 0.01M의 과황산암모늄(Sigma-Aldrich, #215589) 수용액 표면에 띄워 구리를 제거한다. 구리가 제거된 PMMA/그 래핀은 SiO2/Si 웨이퍼(SiO2층 두께 300 nm)에 전사한 다. 그래핀의 전사 전 SiO2/Si 웨이퍼의 유기물을 제거 하기 위해 아세톤, 메탄올, 초순수 순서로 각각 10분씩 초음파 세척을 실시하였다. 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼에 전 사한 후 아세톤을 사용하여 그래핀 표면에 덮여 있는 PMMA층을 제거하고, 잔류 아세톤과 표면의 유기물을 제 거하기 위해 400 °C에서 30분 동안 열처리를 진행하여 샘플을 제작하였다.
Fig. 1
(a) A schematic diagram of a reactor used in the experiment. Temperature profiles at the zone #1 (b), zone #2 (c), and zone #3 (d).
SiO2/Si 웨이퍼 위에 전사된 그래핀의 표면을 확인 하 기 위하여 광학현미경(optical microscope) (OLYMPUS, BX41M-LED-N33MB)을 사용하였다. 그래핀의 분자구조 와 붕소가 도핑 된 그래핀의 합성 시간에 따른 구조적 변화를 확인하기 위해 라만 분광기(Raman spectroscopy) (Renishaw, System 1000)를 이용하여 분석하였다. 분석에 사용된 레이저는 514 nm의 파장을 사용하였다. Pristine 그래핀과 붕소가 도핑 된 그래핀의 원자 결합을 확인하 기 위해 엑스선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여 분석하였다. 도핑 된 그래핀 의 면저항을 측정하기 위해 홀 측정 장비(ACCENT, HL- 5500PC)를 사용하였다.
3 결과 및 고찰
Fig. 2는 pristine 그래핀과 붕소가 도핑 된 그래핀의 광학현미경 분석 결과이다. 모든 조건에서 대면적 그래 핀이 잘 성장된 것을 확인할 수 있다. 광학현미경 사진 에서 밝게 보이는 부분은 그래핀 표면에서 덜 제거된 PMMA라고 사료된다. 검은색 화살표로 표시한 부분은 PMMA가 코팅 되지 않은 구리 금속의 이면에 합성된 그래핀이 제거되지 않았을 때 형성되는 그래핀 스크롤 (scroll)이다. 구리 촉매 금속 이면에 합성된 그래핀이 제 거하지 않은 상태에서 구리를 제거할 경우 표면 장력 효 과에 의해 PMMA/그래핀 층에 흡착되면서 그래핀 스크 롤이 형성된다.22)
Fig. 2
Optical microscope images of (a) Pristine graphene and (b) boron doped graphene. The synthesis of the boron doped graphene was conducted for 15 min. Scale bars indicate 20 μm.
Pristine 그래핀과 붕소 도핑 시간에 따른 라만 스펙트 럼 분석 결과를 Fig. 3(a)에 나타냈다. 모든 그래핀에서 D 피크, G 피크와 2D 피크가 확인되었다. 붕소가 도핑 되지 않은 pristine 그래핀에서 G, 2D 피크는 각각 1586 cm−1, 2687 cm−1으로 기존에 보고된 그래핀의 G, 2D 피 크와 유사하게 나타났다.16,17) 붕소가 도핑 된 그래핀의 경우 합성 시간이 5분일 때는 D 피크의 강도가 pristine 그래핀과 큰 차이가 없었으나 10분, 15분일 때 증가했으 며, 특히 합성 시간이 10분일 때 D 피크와 D’ 피크의 강도가 크게 증가했다.
Fig. 3
(a) Raman spectra of the Pristine and the boron doped graphene as a function of the synthesis time. (b) Variations of G peak positions and the FWHM of the G peaks. (c) Variations of 2D peak positions and the FWHM of the 2D peaks. (d) Variations of ID/IG and IG/I2D of boron doped graphene.
그래핀 합성 시간에 따른 라만 스펙트럼 측정 결과를 자세히 분석하기 위해 G 피크의 위치 및 반가폭(full width at half maximum, FWHM)의 변화를 Fig. 3(b)에 나타냈다. G 피크 위치는 합성 시간 10분까지 1585~ 1587 cm−1로 거의 변화가 없었으나 15분일 때 1597 cm−1 로 위치가 이동 되었다. 이러한 경향은 전기화학적 도 핑을 실시했을 때 나타나는 결과와 유사하며, 도핑 된 붕소의 양이 많아질수록 G 피크의 위치는 오른쪽으로 이 동하는 경향을 보인다.16) 또한, 그래핀 내부의 결함이 많 아질수록 G 피크의 주파수가 증가하는 경향이 있기 때 문에 두 가지 경우 모두를 고려해야 한다.23) G 피크의 FWHM에서 pristine 그래핀은 11.7 cm−1, 붕소가 도핑 된 그래핀은 합성 시간이 증가할수록 각각 12.6 cm−1, 42.9 cm−1, 16.8 cm−1로 증가한 뒤 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 그래핀 시트에 붕소 원자들이 치환되는 과정에서 발생한 결함이 작용했기 때문이라고 사료된다. 그래핀의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 위치와 FWHM의 변화를 Fig. 3(c)에서 확인할 수 있다. 2D 피크의 위치는 pristine 그래핀의 경우 2687 cm−1, 각각 5분, 10분, 15분 동안 붕 소가 합성된 그래핀의 경우 2688 cm−1, 2688 cm−1, 2697 cm−1로 확인되었다. G 피크 위치가 이동한 결과와 유사 하게 2D 피크의 위치도 15분 동안 붕소를 합성한 그래 핀의 경우 크게 이동하였다. 2D 피크의 이동은 원소의 도핑, 변형 등의 영향에 의해 발생하게 되며, 붕소가 그 래핀 시트로 도핑되었기 때문이라고 사료된다.16) 2D 피 크의 FWHM은 27.3 cm−1, 34.9 cm−1, 42.3 cm−1, 32.2 cm−1로 나타났으며, 합성 시간이 10분일 때 가장 크게 증가하고 15분일 때 32.2 cm−1로 다시 감소하였다.
Fig. 3(d)에서 그래핀 합성 시간에 따른 ID/IG, IG/I2D를 비교하였다. Pristine 그래핀의 ID/IG는 0.18이며, 그래핀 합성 시간이 5분, 10분, 15분일 때 각각 0.10, 1.00, 0.92 로 확인되었다. pristine 그래핀과 5분 동안 합성한 그래 핀의 ID/IG는 큰 변화가 없었지만, 합성 시간이 10분, 15 분으로 증가했을 때 그 값은 큰 폭으로 증가하였다. 그 래핀에서 ID/IG 값이 클수록 그래핀 시트 내 존재하는 결 함 사이의 거리가 짧아진다.23) 다시 말하면 ID/IG 값이 클수록 더 많은 결함이 그래핀 시트 내 존재하는 것이 라고 할 수 있으며, 그 값이 작을수록 더 적은 수의 결 함이 존재한다고 할 수 있다. 그러므로 그래핀 합성 시 간이 10분 이상일 때 그래핀에 시트 내에 존재하는 붕 소 원자가 치환되기 시작하는 것이라고 판단할 수 있 다. IG/I2D는 pristine 그래핀일 때 0.23, 합성 시간에 따 라 각각 0.48(5분), 0.86(10분), 0.46(15분)으로 확인되었 다. 일반적으로 IG/2D는 그래핀의 층 수가 증가할수록 커 지는 경향이 있으며, 10분일 때 0.86에서 15분일 때 0.46 으로 감소한 것으로 보아 15분 이상일 때 붕소의 도핑 이 진행된 것으로 사료된다. 그래핀 합성 시간이 15분 일 때 ID/ID’을 확인해본 결과 그 비율은 4.26으로 나타 났다. ID/ID’이 3.5 미만일 때 결정립계, 3.5~7 미만일 때 공공 결함, 7.5~13 미만일 때 sp3 하이브리드 구조에 의 한 영향이라고 설명할 수 있으며, 본 연구결과에서 붕 소가 도핑되면서 형성된 공공과 같은 결함의 영향일 것 이라고 판단된다.24) 추가적으로 붕소가 도핑 된 그래핀을 15분 동안 합성한 그래핀의 두께를 atomic force microscopy( AFM)를 측정하였으며, 그 결과 그래핀의 두께는 약 2 nm로 확인되었다.
라만 스펙트럼 분석 결과를 바탕으로 한 그래핀 합성 시간에 따른 붕소 도핑 메커니즘을 Fig. 4에 나타냈다. 합성 시간이 5분일 때 CVD 방법을 통해 증발된 폴리 스타이렌이 촉매 금속인 구리 표면에서 그래핀을 성장 시킨다. 일부 붕소 원자가 그래핀과 합성될 가능성이 있 지만 Fig. 3의 라만 스펙트럼 분석 결과 그 양이 매우 적거나 안된 것으로 판단된다. 합성 시간이 10분일 때 붕소 원자가 그래핀 시트 내에 탄소 원자와 치환이 이 루어지고 있으나 일부분은 아직까지 자리를 제대로 잡 지 못하면서 표면에서 결함으로 작용하는 것으로 사료 된다. 라만 스펙트럼에서 합성 시간이 10분일 때 D 피크 의 강도가 크게 증가했고, G 피크와 2D 피크와 FWHM 이 증가한 것이 그 이유이다. 즉, 10분 동안 그래핀을 합성한 경우 붕소 원자가 그래핀 합성과 동시에 도핑이 될 때 제대로 자리잡을 수 있는 시간적 여유가 여전히 부족했기 때문에 표면에서 결함으로 작용했기 때문이라 고 판단된다. 반면에 그래핀 합성을 15분 동안 진행한 경우, 붕소 원자는 치환형 고용체로써 탄소 원자와 결 합하여 도핑 원자로서 자리를 잡을 수 있는 충분한 시 간적 여유를 가지고 있기 때문에 10분 합성할 때보다 결 함으로 작용할 수 있는 원자 수가 적고 결정성이 증가 했을 것으로 보인다. 이는 라만 스펙트럼에서 합성 시 간이 15분일 때 G 피크와 2D 피크의 반가폭이 감소했 고, 피크 위치가 증가하는 방향으로 이동한 것으로 알 수 있다.
본 실험 방법으로 붕소가 도핑 된 그래핀이 합성되었 는지 확인하기 위해 XPS 분석을 실시하였다. Fig. 5는 pristine 그래핀과 15분 동안 붕소가 도핑 된 그래핀의 XPS C1s 피크를 나타낸 것이다. Pristine 그래핀은 Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이 C-C 결합(284.6 eV), C-O 결합 (285.2 eV), C=O 결합(288.2 eV)이 확인되었다. 붕소가 도핑 된 그래핀의 C1s 피크에서 284.3 eV, 285.3 eV, 288.2 eV, 288.7 eV에서 각각 C-C, C-O, C=O, COOH 결합으로 확인되었다.17,25,26) 본 실험에서 15분 동안 붕 소가 도핑 된 그래핀의 survey spectrum을 확인해보았으 나 B1s 피크가 뚜렷하게 나타나지 않았다. XPS의 검출 한계는 1000 ppm 정도이기 때문에 그 이하 농도의 붕 소가 도핑 된 경우 나타나지 않을 수 있다.27) 하지만 pristine 그래핀의 C-C 결합은 284.6 eV에서 나타났으나 붕소가 도핑 된 그래핀의 C-C 결합은 284.3 eV로 0.3 eV 작은 결합에너지를 나타내고 있다. C-C 결합에 비 해 C-B 결합의 결합에너지가 더 작기 때문에 붕소가 도 핑될 경우 C1s 피크가 더 작은 결합에너지로 이동하기 때문이다.26)
Fig. 5
High resolution C1s XPS spectra of the Pristine graphene (a) and the boron doped graphene (b).
Fig. 6에 붕소가 도핑 된 그래핀의 합성 시간에 따른 면저항의 변화를 나타냈다. 그래핀 합성 시간이 5분일 때 면저항은 약 2,000 Ω/sq가 측정되었다. 10분 동안 그래 핀을 합성했을 경우 약 1,000 Ω/sq의 면저항이 측정되었 다. 15분 동안 그래핀을 합성했을 때 면저항은 이보다 더 낮은 값인 약 300 Ω/sq로 측정되었다. 그래핀의 면 저항이 감소한 것으로 보아 합성 시간이 15분일 때 붕 소가 도핑 된 그래핀이 잘 형성된 것으로 판단되며, 기 존 그래핀의 면저항 측정 결과와 유사한 결과를 나타내 고 있다.28) 면저항 측정 결과 15분 동안 합성했을 때 붕 소가 도핑 된 그래핀이 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
4 결 론
본 연구에서는 그래핀을 합성하기 위해 메탄 가스 대 신 고체의 폴리스타이렌을 사용하였다. 그리고 하나의 챔 버에서 폴리스타이렌과 산화 붕소 분말을 이용하여 촉 매 금속인 얇은 구리 표면에 붕소가 도핑 된 그래핀의 합성을 시도하였다. 광학현미경 분석을 통해 폴리스타이 렌을 사용하여 대면적의 그래핀이 합성된 것을 확인할 수 있었다. 라만 분광 분석을 통해 pristine 그래핀이 잘 합성된 것을 확인하였고, 붕소가 도핑 된 그래핀의 합 성 시간이 10분일 때 붕소가 그래핀 시트 내에 치환되 는 과정 중에 있기 때문에 FWHM과 D 피크의 위치가 오른쪽으로 이동하였다. 또한, 합성 시간이 15분일 때 G 피크, 2D 피크가 약 11 cm−1 오른쪽으로 이동한 것을 확 인할 수 있었다. G 피크와 2D 피크 위치의 이동은 합 성이 진행되면서 붕소가 그래핀에 도핑 되었기 때문이 다. 본 연구 결과에서 15분 동안 합성을 진행한 그래핀 은 10분 동안 합성한 그래핀에 비해 FWHM, ID/IG의 강 도가 감소한 것으로 확인되었다. 결과적으로 붕소가 도 핑 된 그래핀을 합성하기 위해 15분 이상의 시간이 필 요한 것으로 판단된다. XPS 분석 결과 합성 시간이 15 분일 때 pristine 그래핀의 C-C 결합 에너지보다 0.3 eV 감소한 것으로 보아 15분 동안 그래핀을 합성했을 경우 붕소의 도핑이 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 합성 시간이 증가할수록 면저항은 약 2,000 Ω/sq에서 300 Ω/ sq로 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 합 성 시간이 증가함으로 인해 그래핀 시트에 도핑 되는 붕 소 원자의 양이 많아지기 때문이다. 결론적으로 기존 메 탄 가스 대신 폴리스타이렌을 이용하여 그래핀을 합성 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 연구 결 과를 기초로 전계 트랜지스터(field effect transistor, FET)와 같은 전자소자의 제작 등 앞으로 다양한 연구를 수행해야 할 것으로 사료된다.
