1. 서 론
최근 연자성 복합재료는 단일상의 자성재료에 비하여 기지금속의 우수한 기계적 특성과 산화물상의 뛰어난 고 온 특성 때문에 자동차 산업 분야 등에서 그 응용이 기 대된다. 연자성 ferrite 자성체의 경우 저렴한 가격 및 고 온 안정성이 우수한 반면 금속계 자성재료에 비하여 포 화자화 값이 낮다는 단점이 있어 그 응용에 한계가 있 다. 한편 금속-산화물계 연자성 복합재료의 경우 조성설 계 및 미세조직 제어를 통하여 높은 포화자화 값 및 고 주파에서 우수한 자기적 특성을 가지는 자성재료로 개 발될 수 있다.
고상반응법 중의 하나인 기계적 합금화(mechanical alloying: 이후 MA처리로 약함)는 금속분말을 볼밀처리 함으로써 많은 변형(strain)이나 결정결함이 분말입자 내 에 투여되며 입자를 균일, 미세하게 나노메타 크기로 분 산시키거나 성분원소를 합금화시킬 수 있다. 따라서 MA 법은 산화물분산강화, 초미세조직화, 복합화 및 비평형상 생성에 좋은 제조공정이라고 할 수 있다.1-6) MA법은 주 로 합금을 구성하는 성분원소 분말을 불활성 분위기에 서 볼밀처리함으로써 합금화를 시키거나 모합금에 산화 물을 분산시켜 복합화시키는 공정으로 이용되어 왔다.
또한 MA 처리에서는 결정립의 미세화에 따라 실제 반 응온도보다 낮은 온도에서 특이한 화학반응 즉 메카노 케미칼(mechanochemical: MC) 반응을 일으키기도 한다. 메카노케미칼 반응을 이용한 예로는 금속분말을 출발재 료로 하여 MA 공정을 적용한 산화물 및 비산화물계 세 라믹 재료의 제조, 촉매효과를 이용한 화학반응속도의 고 속화나 MA에 의한 산화ㆍ환원반응 등이 있다.7-9) MA 법을 이용하여 고상환원 반응 시 생성되는 복합분말은 금속산화물과 반응열이 부(-)로 비교적 큰 순금속을 환 원제로 사용하여 제조할 수 있다. 특히 기계적 합금화 에 의한 환원반응은 실온에서 일어나며 환원반응을 위 한 승온 열처리과정이 없으므로 나노조직 등 초미세조 직 분말재료를 얻기가 용이하다.
따라서 본 연구에서는 철산화물인 헤마타이트의 고상 환원에 의한 금속-산화물계 연자성 복합분말을 합성하기 위하여 실온 MA 공정을 적용하였다. 금속원소의 선택 은 Fe2O3와 환원반응 시 반응열(reaction heat)을 고려하 여 그 값이 부(-)로 비교적 큰 Ca 합금계로 하였다.10) 얻어진 분말시료에 대하여 볼밀처리에 따른 구조변화, 자 기특성 및 열적 성질을 조사하여 고상반응에 따른 상변 화를 자세히 조사하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 고순도 화학제 Fe2O3(99.9 % 평균입경 0.1 μm)와 금속원소 Ca(99.9 % 평균입경 2 mm)를 출발 원료로 사용하여 아래의 환원반응 시 화학양론 조성의 몰비인 1:3의 조성이 되도록 각각 혼합하여 MA 처리를 실시하였다.10)
(반응열 -86.2 kcal/mole of oxygen atoms)볼밀에 의한 MA 처리는 진동형 볼밀장치(SPEX8000D) 를 사용하여 용기에 원료분말을 10 g씩 장입한 후 고순 도 아르곤 가스(99.999 %) 분위기에서 행하였다. 용기 및 볼은 진동형 볼밀장치 전용 SUS304 제를 사용하였다.
MA 처리한 분말시료에 대하여 X선 회절(Cu-Kα), 주 사전자현미경(SEM) 및 진동시료형자력계(VSM) 등을 이 용한 생성상, 분말 형상, 자기특성 변화를 조사함으로써 Fe2O3-Ca계의 고상환원과정을 고찰하였다. 여기서 실온 자 화값 측정은 진동시료형자력계(Toei VSM-5)를 이용 하 여 Ni(99.99 %)로 자화 값을 보정한 후 8 kOe 인가자계 에서 행하였으며, 보자력은 자기이력곡선의 감자곡선 (demagnetization curve) 으로부터 결정하였다. X선 회절 장치(Rigaku제 D/max.2200)는 graphite 만곡결정 모노크 로메타를 장착하여 Cu-Kα 특성 X선(λ =1 .542Å)을 이 용하였다. 정성분석의 경우에는 continuous scan mode로 2 deg./min.의 scan speed, 2θ = 10~90° 범위에서 회절 실험을 행하였으며, 정밀한 측정을 위해서는 step scan mode로 측정을 행하였다. 제조된 MA 합금분말의 평균 결정립 크기는 X선 회절피크의 broadening으로부터 hall 법에 의하여 평가하였다.11,12)
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 Fe2O3-Ca계(몰비 1:3)의 혼합분말을 불활성 Ar 분위기 중에서 7시간까지 MA 처리 하였을 때의 X 선 회절분석에 의한 구조변화를 나타내었다. MA 처리 3시간 시료에서 출발상인 Fe2O3와 함께 α-Fe 및 CaO의 새로운 상이 관찰되었다. 이것은 MA 처리 중 Fe2O3 가 금속 Ca에 의하여 고상환원반응을 일으켜 생성된 것임 을 알 수 있다. 여기서 출발상 Ca은 여전히 잔존하는 것 으로 생각되나 X 선 회절선으로는 관찰되지 않았다. 또 한 생성상은 MA 처리 중 결정립의 미세화 및 불균일 변형(strain)의 축적에 의하여 회절선 피크는 폭이 넓어 지는(broadening) 것을 알 수 있다.11,12) 한편 MA 5시간 및 7시간의 경우에서 Fe2O3는 소멸되고 α-Fe상과 함께 CaO 상만이 관찰되어 고상반응이 완료되고 최종적으로 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말이 생성됨을 확인할 수 있다.
Fig. 2에는 Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA시간에 따른 분 말의 형상변화를 나타내었다. MA를 실시하기 전에는 Fig. 2(a)에 나타난 바와 같이, Fe2O3 및 Ca이 물리적으 로 혼합된 상태이며, 비교적 조대한 분말은 Ca 분말이 며 미세한 분말은 Fe2O3임을 EDX 분석에 의해 확인할 수 있었다. Fig. 2(b)는 10분 동안 MA 처리한 분말시 료의 미세조직을 보여주는 것으로, 조대한 Ca 분말에 Fe2O3 분말이 응집되어 있고 일부 분쇄된 Ca 분말의 불 균일한 형상을 보이고 있다. MA 처리를 3-7시간까지 더 진행하면 분말의 입자가 점차 미세해지면서 비교적 균 일한 평균입도 약 10 μm의 분말이 얻어졌다. 또한 조대 한 분말입자도 함께 관찰되는데 이것은 매우 균일한 작 은 입자끼리의 응집에 의해 형성된 것으로 판단되며 최 종 7시간 MA 처리한 시료의 경우 조대한 입자의 수가 적어짐을 알 수 있다.
Fig. 2
SEM micrographs of the Fe2O3 and Ca powders mechanically alloyed for (a) 0 h, (b) 10 min, (c) 3 h and (d) 7 h, respectively.
Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA 처리 과정 중 고상환원과 정을 보다 자세히 관찰하기 위하여 MA 분말의 자기적 특성을 측정하였다. Fig. 3에는 분말시료의 MA 시간에 따른 M-H 곡선을 나타내었으며, Fig. 4에는 여기서 얻 어진 포화자화 값 및 보자력의 변화를 각각 나타내었 다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3, 5, 7시간 시료 모두 연자성 특유의 자기이력곡선이 관찰되었는데 이것은 MA 처리에 의하여 α-Fe가 생성되었기 때문이다. 여기서 MA 처리한 분말시료의 포화자화(Ms) 값은 MA 처리시간에 따라 증가하여 7시간 후에는 65 emu/g로 최대값을 나타 내었다. 이것은 출발상인 Fe2O3와 Ca이 MA 처리에 의 하여 고상환원반응이 서서히 진행되어 7시간 후에 반응 이 완료되는 것에 의한 것으로 생각된다.
한편 MA 처리한 분말시료의 보자력(Hc)은 MA 3시 간 시료의 70 Oe에서 MA 5시간 시료의 경우 190 Oe로 크게 증가함을 알 수 있다. 이것은 환원반응 초기에 생 성되는 α-Fe의 결정립이 비교적 크고 결정결함이 적은 것에 주요 원인이 있다고 생각되었다. 여기서 MA 처리 를 5시간까지 계속하면 MA에 의한 자성상의 결정립 미 세화 및 변형의 증가로 magnetic hardening이 일어나며 , 그 결과 MA 처리 5시간 후에는 비교적 큰 190 Oe의 보자력이 얻어지는 것으로 판단된다.13,14)
여기서 MA 처리된 분말시료의 α-Fe의 평균결정립 크 기를 알아보기 위하여 X선 회절 피크의 반가폭을 이용 하여 hall법으로 계산하였다.11,12) 시료에 의한 정확한 반 가폭을 측정하기 위하여, 표준시료 α-SiO2로 광학계 보 정을 한 후 step scanning법으로 적분 반가폭을 구하여 적용하였다. 그 결과 MA 처리를 5시간 및 7시간 실시 하여 얻어진 α-Fe/CaO계 분말시료의 α-Fe 평균결정립 크 기는 각각 약 52 nm 및 39 nm이었다.
한편 MA 7시간 시료에서는 5시간 시료보다 오히려 작 은 130 Oe의 보자력 값이 얻어졌다. 보자력 값은 미세 구조에 의존하는 구조민감 성질인데 일반적으로 결정립 크기가 감소하면 보자력은 상승하여 단자구 크기에서 최 대값을 보이는 것으로 알려져 있다.14) 한편 결정립 크기 가 단자구 입자보다 작은 미세구조의 분말에서는 오히 려 보자력이 감소하는 초상자성 현상이 나타나는 것으 로 보고되고 있다.12-14) 따라서 본 연구에서 MA 7시간 분말시료의 보자력 값이 감소하는 이유는 자성상인 α-Fe 의 결정립이 단자구 크기 이하로 미세화된 것이 그 원 인인 것으로 판단된다.15)
MA 처리에 의하여 얻어진 분말시료의 상변화를 알아 보기 위하여 600 ºC까지 열분석을 행하였으며 그 결과 를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3 시간, 5시간 및 7시간 시료에서 뚜렷한 발열피크는 관 찰되지 않았으며 300 ºC 근방의 넓은 온도범위에 걸쳐 broad한 발열반응을 나타내었다.
MA 처리한 시료에 대하여 열분석 후 구조변화를 관 찰하기 위하여 X선 회절실험을 행하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 모든 시료에서 승온 열처리에 의 하여 고상환원반응이 더욱 진행되어 잔존하는 출발상 Fe2O3가 모두 소멸되고 α-Fe 및 CaO만이 관찰되었다. 여 기서 생성된 α-Fe 및 CaO 상의 회절패턴은 MA 시간 에 따라 회절강도가 크게 변화함을 알 수 있다. MA 5 시간 시료의 경우 완만한 발열반응이 관찰되었고 이것 은 승온 열처리에 의하여 축적된 불균일 변형(strain)의 완화에 주로 기인하는 것으로 판단된다. 한편 MA 7시 간 시료의 경우 결정립 크기가 MA 5시간 시료에 비하 여 미세하여 승온 열처리 시 축적된 불균일 변형(strain) 의 완화와 함께 결정립 성장도 현저히 일어나는 것으로 생각되며 이에 따라 회절선의 강도가 강해지고 회절선 폭이 감소하는 것으로 판단된다.11,12)
Fig. 6
X-ray diffraction patterns of Fe2O3-Ca powder as a function of total MA time and subsequently heat treated up to 600 ºC.
MA 처리한 시료의 열분석 후 얻어진 X선 회절패턴 변화를 자기특성변화로부터 관찰하기 위하여 MA 처리 시간에 따른 실온 자기이력곡선의 변화를 Fig. 7에 나 타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3, 5, 7시간 시 료 모두 강자성 특유의 자기이력곡선이 관찰되었다. 열 분석을 실시한 MA 3, 5, 7시간 시료의 포화자화 값은 각각 60 emu/g, 62 emu/g 및 66 emu/g으로 MA 처리시 간에 따라 약간 증가함을 알 수 있었다. 한편 보자력 값 의 경우 MA 5시간 및 7시간 시료에서 각각 185 Oe 및 80 Oe로 크게 다른 값이 관찰되었다. 여기서 MA 7시간 시료의 보자력 값이 MA 5시간 시료보다 2배 이상 작 은 값을 나타내는 것은 Fig. 6의 X선 회절결과에서도 알 수 있는 바와 같이 MA 5시간 시료에 비하여 열처리 중 불균일 변형(strain)의 완화 및 결정립 성장에 의하여 일 어나는 magnetic softening 현상에 기인하는 것으로 판 단된다.13,14)
4. 결 론
본 연구는 MA법에 의하여 Fe-CaO계 연자성 복합분 말의 제조를 위한 기초연구로서, MA 처리시간 및 열처 리에 따른 Fe2O3-Ca계 혼합분말의 고상환원반응 거동, 미 세조직 및 자기특성 등의 변화를 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
Fe2O3-Ca계 혼합분말의 고상환원반응을 위하여 MA 처리를 각각 3, 5, 7시간 실시하여 제조한 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말을 XRD로 분석한 결과, 3시간 MA 처 리한 시료에서는 α-Fe 및 CaO 상과 함께 소량의 출발 상 Fe2O3의 peak가 관찰되었지만, 5시간 이상의 분말시 료에서는 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말만 관찰됨으로써 고 상환원반응이 완료됨을 확인할 수 있었다.
MA 처리를 5시간 실시하여 제조한 α-Fe/CaO계 연 자성 복합분말의 α-Fe상 평균결정립 크기는 X선 회절피 크의 broadening법을 적용하여 분석한 결과, 약 52 nm 크기로 매우 미세함을 알 수 있었다.
Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA 시간에 따른 자기적 특성을 VSM으로 측정함으로써 고상환원반응 과정을 자 세히 관찰할 수 있었다. 포화자화(Ms)값은 MA 처리시 간 증가에 따라 점점 증가하여 MA 7시간 시료에서 65 emu/g이 얻어졌으며 보자력(Hc) 값은 MA 5시간 후 190 Oe으로 최대값을 나타내었다.
MA 처리한 분말시료를 600 ºC까지 열분석한 결과, 모든 시료에서 broad한 발열반응이 관찰되었으며 MA 7시간 시료의 경우 승온 열처리에 따른 불균일 변형 (strain)의 완화 및 결정립 성장에 의하여 80 Oe의 낮은 보자력(Hc) 값이 관찰되었다.
