1. 서 론
국가 경제의 발전과 급속한 산업화에 수반하여 전력사 용량은 해년마다 급증하고 있으며, 화력발전소의 수요도 급격하게 증가하는 추세이다. 이에 필연적으로 발생하는 산업폐기물인 석탄회(coal ash)에 의한 지구 환경오염은 국내외 할 것 없이 심각한 환경문제로 대두되고 있다.1) 이러한 해결방안으로 폐기물의 발생량을 감소시키는 것 이 최선의 방법이지만, 이는 산업발전의 여건상 피할 수 없는 문제이므로 근본적인 해결책이 될 수 없다. 이에 다른 해결방안으로 산업 폐기물을 재활용함으로써 대용 량으로 발생되는 석탄회를 자원화 하는 기술개발이 시 급한 실정이다.
석탄회는 현재 경량 시멘트와 콘크리트 혼화재로써 일 부 사용되고 있지만, 적용한계로 인해 대부분 매립되어 지고 있는 실정이다.2-4) 화력발전소에서 석탄을 1400~ 1500 °C 연소했을 경우 부산물로 발생되는 석탄회(coal ash)의 80 % 이상을 차지하는 비산회(fly ash)는 SiO2 와 Al2O3를 주성분으로 구성되며, Quartz(SiO2)와 Mullite (3Al2O3·2SiO2) 구조로 이루어져 있다. 또한 석탄회 구 성요소 중 구상의 중공체(Hollow sphere) 형상의 세노스 피어는 약 부피비 10 %를 차지하고 있으며, 우수한 절 연성, 경량성, 방음성 등의 특징으로 단열재, 다공성 세 라믹소재, 단열페인트, 경량필러, 유·무기 복합체 소재로 활용에 관한 관심이 증가하고 있다.5-7)
세노스피어는 연소과정에서 발생하는 다양한 불순물(산 화철, 미연소 탄분등) 유입과 입도 분포를 보이며, 특히 어두운 명도를 보임으로써 페인트 및 단열 외장재 등 백 색도를 요구하는 고기능성 세라믹 제품에 적용하기에는 어려움이 있다. 그러나 아직까지 세노스피어 입도 분포 에 따른 발색 및 물리적 특성 변화에 대한 보고는 이 루어진 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 다양한 입도 를 가지는 세노스피어를 분급과정을 거쳐 입도를 분리 하고, 입도 분포에 따른 세노스피어의 특성을 평가하였 다. 또한 세노스피어의 발색 특성에 영향을 미치는 인 자를 규명하고 이를 제어할 수 있는 방안에 대하여 확 인하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용하는 세노스피어는 산업 폐기물인 플 라이애쉬(TOKAI KOGYO.ltd, Japan)로부터 증류수에서 비중 차이를 이용하여 분리하였다. 또한 다양한 입도분 포를 가진 세노스피어는 진동체(vibration screen)를 이용 하여 분급하였으며, 이때 사용된 체(sieve)는 140mesh, 170mesh, 200mesh를 사용하였다. 분급된 세노스피어의 입도 분포는 에탄올에 분산 후 레이저회절방식의 입도 분석기(LA950-V2, HORIBA)에서 측정하였으며, 입도분 포 결과는 Fig. 1과 Table 1에 나타내었다. 분급과정을 거친 세노스피어 4종의 시편명은 HS6 (200mesh 이상), HS7 (200~170mesh), HS9 (170~140mesh), HS13 (140 mesh 이하)로 표기하였다.
Table 1
Particle size analysis(Mean, D10, D50, D90) of classified cenospheres.
| Sample | Particle size (μm) | |||
|---|---|---|---|---|
| Mean size | D10 | D50 | D90 | |
| HS6 | 61.55 | 38.51 | 60.97 | 86.20 |
| HS7 | 76.53 | 64.95 | 77.51 | 87.80 |
| HS9 | 95.64 | 83.03 | 95.30 | 109.55 |
| HS13 | 139.51 | 95.88 | 133.78 | 190.40 |
입도별 세노스피어의 단면을 관찰하기 위해 분급된 세 노스피어 분말을 수지에폭시에 혼합한 후 플라스틱 몰 드에 장입하여 진공 데시케이터를 이용하여 탈포 과정 을 진행하였다. 시편을 완전히 경화시킨 후 표면을 1 μm 다이아몬드 연마제를 이용하여 표면연마 후 광학현미경 (Axio Lab A1, Carl Zeiss)을 이용하여 분말의 단면을 관찰하였다. 분급된 세노스피어의 결정구조는 X-ray diffractometer( XRD, Rigaku, D/2500VL/PC)를 이용하여 관 찰하였다. 세노스피어의 밀도를 관찰하기 위해 KS L 1621 파인세라믹스의 부피밀도 측정방법에 의거하여 측 정하였다. 측정법은 메스실린더에 10 g의 세노스피어 분 말을 장입시켜 100회 탭핑(Tapping)하여 완전히 충진 시 킨 뒤 겉보기 밀도(tap density)값을 구하였다.
세노스피어의 화학 조성과 미연소 탄분이 광학적 특성 에 미치는 영향을 확인하기 위해 ICP-OES(Optima 5300 DV, Perkinelmer)를 이용하여 성분분석을 실시하였고, Carbon-Sulfur analyzer(CS230, LECO)를 사용하여 잔존 하는 탄소 함량을 측정하였다. 또한 세노스피어 내에 함 유된 탄소의 결합상태를 확인하기 위해 라만분광기(Raman Spectroscope, RE-04, Reinshaw, U.K.)를 이용하여 분석 하였다. 또한 분급된 세노스피어의 입도에 따른 발색 특 성을 확인하기 위해 Uv-vis. spectrophotometer(CM-700D, Konica)를 이용하여 국제조명위원회(CIE: Commission international I'eclairage) 표색계의 값(L*a*b*)을 측정하 였다.
3. 결과 및 고찰
분급한 세노스피어의 입도 분포를 확인하기 위해 PSA (Particle Size Analyzer) 측정을 진행하였다. Fig. 1과 Table 1에서 확인된 바 200mesh 이하로 체거름한 HS6 의 경우 D10 = 38.51 μm, D50 = 60.97 μm, D90 = 86.20 μm로 확인되며, 평균 입도는 61.55 μm로 가장 넓은 입 도분포를 가지는 것으로 확인되었다. 반면 200mesh 이 상, 170mesh 이하에서 체거름한 HS7의 경우 D10 = 64.95 μm, D50 = 77.51 μm, D90 = 87.80 μm로 확인되며, 평균 입도는 76.53 μm로 나타났으며 HS6에 비해 좁은 입도 분포를 확인할 수 있었다. 170mesh 이상 140mesh 이하 에서 체거름한 HS9의 경우는 D10 = 95.64 μm, D50 = 83.03 μm, D90 = 109.55 μm로 확인되며, 평균 입도는 95.64 μm로 분급된 시료 중 가장 좁은 입도분포를 보이고 있 다. 가장 상층에 위치한 HS13의 경우 D10 = 95.88 μm, D50 = 133.78 μm, D90 = 190.40 μm으로 나타났으며, 평 균 입도는 149.51 μm로 가장 크게 나타났고 HS6과 흡 사한 넓은 입도분포가 확인되었다. HS6과 HS13에서 넓 은 입도분포를 보이는 이유는 200mesh 이하에서 분급 된 세노스피어와 140mesh 이상에서 분급된 세노스피어가 다량 존재기 때문에 입도 분포가 크게 나타난 것으로 판 단된다.
Fig. 2는 분급된 세노스피어 분말의 쉘 두께(Shell thickness) 를 확인하기 위해 광학현미경으로 측정한 단면이미 지와 쉘 두께의 평균값을 나타내었다. 또한 각각의 세 노스피어 입자 20개의 두께 평균 값을 Table 2에 표기 하였다. Fig. 2(a~d)에서 나타난 세노스피어의 단면을 보 면 중공(hollow sphere) 형태를 가지는 것으로 확인되며, 입자크기가 증가함에 따라 쉘 두께가 증가하는 것을 확 인할 수 있었다. Table 2와 Fig. 2(a)에서 보는 바와 같 이 HS6의 경우 평균 두께 6.7 μm로 가장 작은 입자크 기를 확인할 수 있었으며, Fig. 2(b~d)에 나타난 HS7, HS9, HS13 분말은 쉘 두께가 각각 7.9 μm, 8.9 μm, 14.7 μm(Table 2)로 나타났다. Table 2는 세노스피어 입도 변 화에 따른 분말의 mean size, 쉘 두께, 그리고 탭 밀도 (Tab density)를 나타내었다. 세노스피어 입자 크기가 증 가하게 되면 쉘의 두께 또한 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 반면 탭 밀도는 감소하는 경향을 보였다. 결과 에서 입도 증가에 따라 쉘 두께가 증가함에도 불구하고 탭 밀도가 감소하는 것은 세노스피어 내부 공극이 증가 한다는 것을 의미한다. 이러한 분급된 세노스피어의 물 리적 특성을 이용하여 세라믹 제품에 적용함으로써 다 양한 크기의 기공제어와 경량화에 용이하게 사용할 수 있다.
Fig. 2
Optical images of cross section for classified cenospheres : (a) HS6, (b) HS7, (c) HS9, (d) HS13.
Table 2
Physical properties(Particle diameter, Shell thickness, Tap density) of classified cenospheres.
| Samples | Particle diameter (μm) | Shell thickness (μm) | Tab density (g/cm3) |
|---|---|---|---|
| HS6 | 61.55 | 6.7 | 0.542 |
| HS7 | 76.53 | 7.9 | 0.504 |
| HS9 | 95.64 | 8.9 | 0.473 |
| HS13 | 139.51 | 14.7 | 0.456 |
분급한 세노스피어의 입자크기에 따른 결정구조를 확 인하기 위해 XRD 측정을 진행하였다(Fig. 3). 세노스피 어 입도 변화에 따른 결정 구조의 변화는 관찰되지 않 았으며, 모든 입도의 세노스피어 분말에서 Quartz(SiO2) 상과 Mullite(3Al2O3·2SiO2) 상이 공존하는 것으로 확인 되었다. 또한 RIGAKU 사에서 제공하는 소프트웨어 (PDXL)를 이용하여 비정질 상을 제외한 Quartz와 Mullite 의 상 비율(%)을 분석한 결과 각각 38.99 %, 61.01 %로 나타났다. 또한 할로우 패턴이 다량 관찰되었는데 이는 고온에서 석탄이 연소될 때 석탄 내부의 용융된 SiO2, CaO, Na2O, MgO 등이 급속하게 냉각되면서 결정화 되 지 못하고 비정질화한 것으로 판단된다. Table 4는 분급 된 세노스피어의 ICP-OES 분석을 통한 조성 분석 결과 를 보여주고 있다. 결과에서 세노스피어는 대부분 SiO2 와 Al2O3로 구성되어 있으며, 약 87 %에서 92 %를 차 지하는 것으로 확인되었다. Mulite의 화학 조성은 3Al2O3· 2SiO2로 구성되어 있으며, Table 4에서 X-선 회절분석을 통해 확인된 Mullite상의 비율(61.01 %)에 포함된 Al2O3 함량 대비 SiO2 함량비가 3:2 비율일 때 나머지 SiO2가 단일 Quartz상으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 다 음으로 Fe2O3와 K2O, CaO, MgO 조성 등이 세노스피 어에 포함되는 것으로 관찰되었으며, 비정질 상에 포함 되어 있는 것으로 판단된다. Table 3의 결과에서는 입도 변화에 따른 세노스피어 조성의 변화는 거의 없는 것으 로 확인되었다.
Table 3
Chemical composition of the classified cenospheres.
Table 4
Colour parameters CIE L* a* b* of classified cenospheres.
| Fly ash | Colour space | ||
|---|---|---|---|
| L* | a* | b* | |
| HS6 | 52.89 | 0.20 | 4.80 |
| HS7 | 53.30 | 0.20 | 4.83 |
| HS9 | 52.48 | 0.24 | 4.45 |
| HS13 | 48.46 | 0.20 | 4.67 |
Table 4는 입도 변화에 따른 세노스피어의 발색 특성 에 대하여 보여주고 있다. CIE L*a*b* 색 공간에서 L값 은 백색도(whiteness)를 의미하며, L값이 0이면 검은색, L값이 100이면 흰색을 의미한다. a값은 빨강과 초록색의 범위를 의미 하는데, ‘−’ 값은 초록색을 의미하며, ‘+’ 값 은 빨간색을 의미한다. b값은 ‘−’ 값이면 파란색을 의미 하고, ‘+’ 값이면, 노란색을 의미한다. 백색도를 의미하 는 L값의 경우 HS6, HS7, HS9에서는 52.89, 53.30, 52.48로 비슷한 값이 확인되었으나, 입도가 가장 큰 HS13에서 L값이 48.46으로 크게 낮아지면서 어두운 발 색을 보이는 것이 확인되었다. 반면 a값과 b값의 경우 에는 입도 변화에 따른 변화거동은 거의 관찰되지 않았다.
화력발전 폐기물인 세노스피어는 일반적으로 미연소탄 분을 포함하는 것으로 알려져 있으며, 이와 같은 미연 소탄분의 존재는 세노스피어의 발색 특성 저하 및 다양 한 제품 응용에 있어서 장해 요인이 되고 있다. Table 5는 분급된 세노스피어 분말의 C/S 분석을 통한 미연소 탄분 함량을 보여주고 있다. 모든 세노스피어에서 1wt% 이하의 카본 함량이 검출되었으며, HS6과 HS13에서는 각각 0.766, 0.717wt%의 상대적으로 높은 카본 함량이 측정되었다. 또한 세노스피어에 포함된 미연소탄분의 라 만(Raman) 분석을 진행한 결과 1350 cm−1(D-band 피크), 1580 cm−1(G-band 피크) 부근에서 피크가 관찰되었다(Fig. 4). D 피크의 경우 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란과 결손(defect)/치환 지점 주변에서의 탄성 산란이 순서에 상관없이 연이어 발생될 경우 나타나는 무정형 탄소구조(Disorder D peak)이며, G 피크의 경우는 운동 량이 0인 면내 포논모드(In-plane phonon mode)에 의해 생성되며, 대부분의 흑연에서 관찰되는 흑연결정구조 (Graphite G peak)로 보고되고 있다.8,9) 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 가장 작은 입도의 HS6과 입도가 가장 큰 HS13에서 비교적 피크가 강하게 나타난 것으로 확 인되었다. Fig. 4에 나타난 무정형 탄소구조와 흑연결정 구조의 상대 비를 관찰하기 위해 측정된 D 피크와 G 피크의 상대강도(Relative Intensity, ID/IG)를 Table 6에 나타내었다. 결과에서 입도가 가장 작은 세노스피어(HS6) 에서 가장 큰 ID/IG값이 관찰되었으며, 이것은 비정질 탄 소가 HS6에 상대적으로 많이 함유되어 있다는 것을 의 미한다. 결정질 탄소 보다 비정질 탄소의 제거가 낮은 온도에서의 열처리만으로도 제거 할 수 있기 때문에 입 도에 따른 세노스피어 내 비정질 탄소 함량의 변화는 제 품화를 위한 고순도화 과정에 중요하다.
Table 5
Carbon contents of classified Cenospheres.
| Cenospheres | Carbon contents (wt%) |
|---|---|
| HS6 | 0.766 |
| HS7 | 0.583 |
| HS9 | 0.345 |
| HS13 | 0.717 |
Table 6
The D and G-band relative intensity(ID/IG) of carbon in the cenospheres.
| Cenospheres | ID/IG |
|---|---|
| HS6 | 0.98 |
| HS7 | 0.92 |
| HS9 | 0.89 |
| HS13 | 0.91 |
미연소탄분 존재 이외에도 세노스피어의 발색 특성에 영향을 미치는 인자를 확인하기 위하여 산처리 과정을 수행하였다. Table 4에서 H13 분말을 염산(Hydrochloric acid, 69 %)에 60 °C, 5시간 동안 반응 후 관찰한 결과, SiO2와 Al2O3를 제외한 모든 조성에서 감소되는 경향이 관찰되었으며, 특히 Fe2O3 함량은 3.94에서 2.52wt%로 26 %정도 감소하는 것이 관찰되었다. 이와같은 세노스 피어 내 조성의 변화는 발색 특성에 있어서 변화를 보 이게 되며, Fig. 5는 H13 분말의 산처리 전후의 CIE L*a*b* 결과를 보여주고 있다. 백색도를 의미하는 L값 의 경우 산처리 후 48.46에서 62.42로 크게 증가하여 백 색도가 향상되었으며, a값의 경우 변화가 없는 것으로 확 인되었다. 반면 b값의 경우 4.67에서 3.54로 감소하는 경 향을 보였다. Fig. 6은 H13 세노스피어분말의 산처리 전 후 이미지이며, 육안으로도 백색도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. P.Kanjanakul 등10)에 의하면 세노스피 어를 첨가제로 사용할 경우 Fe2O3의 영향으로 인해 발 색에 영향을 미치는 것으로 보고되었다. 이러한 결과는 세노스피어의 백색도 향상을 위하여 산화철 조성의 관 리가 필요하다는 것을 보여주고 있다.
4. 결 론
화력발전소에서 발생되는 산업부산물인 세노스피어의 입 도분포에 따른 물리적 특성 및 광학적 특성을 관찰하 여, 발색 거동에 영향을 미치는 인자들을 확인하였다. 세 노스피어는 30 μm에서 200 μm 크기의 광범위한 입도분 포를 가지고 있으며, 분급과정을 거쳐 총 4가지 입도의 세노스피어를 얻을 수 있었다. 구상의 중공체 형태를 가 지는 세노스피어는 입도가 증가할수록 쉘 두께가 증가 하고, 반면에 겉보기 밀도는 감소하는 것으로 확인되었 다. 또한 세노스피어의 입도가 작을수록 내부에 존재하 는 미연소탄분 내의 비정질 탄소함량이 많아지는 것을 확인할 수 있었다. 세노스피어 분말의 산처리 과정을 진 행한 결과, 산화철의 함량이 백색도(명도)에 큰 영향을 미치는 인자인 것으로 확인되었으며, 세노스피어 내에 함 유된 비교적 큰 입자를 가진 미연소탄분 또한 백색도에 영향을 미치는 중요한 인자로 판단된다. 또한 XRD분석 을 통해 관찰된 비정질 상은 고온에서 형성된 세노스피 어가 급속하게 냉각되면서 세노스피어 내에 함유된 Fe2O3 와 K2O, CaO, MgO 등이 비정질화 한 것으로 판단된 다. 이러한 결과로부터 다양한 입도와 물성의 세노스피 어는 기능성 세라믹 제품 제조 응용에 있어서 선택의 다 양성을 제공할 것으로 판단된다.
