1.서 론

우수한 광전기적 특성을 가지는 유무기 금속 할라이드 페로브스카이트 소재를 기반으로 하는 태양전지와 발광 소자 등의 광전 소자에 대한 연구가 활발하게 이루어져 왔다.^1-4) 특히, 가시광역 파장대역에서 높은 흡광도, 빠 른 캐리어 이동도, 긴 캐리어 확산 거리뿐만 아니라 우수 한 발광 강도와 효율을 나타내는 것으로 보고되었다.^1-4) ABX₃ (A⁺: 유기 양이온, B⁺: 전이금속 양이온, X^-: 할로 겐 음이온)의 화학식을 나타내며, 각 양이온과 음이온의 조성 변화에 따른 효율적인 에너지 밴드 구조의 제어가 가능하다. 또한 상대적으로 낮은 결합에너지로 인하여 결 정의 크기와 형태가 제어된 금속 할라이드 페로브스카 트 소재를 합성할 수 있다. 최근에는 이러한 장점들을 결합하여 약 20%가 넘는 우수한 전력변환효율을 가지 는 페로브스카이트 태양전지와 외부 양자 효율을 가지 는 페로브스카이트 발광 소자에 대한 연구가 보고 되 었다.^5,6)

최근에는 양자구속효과와 같이 나노결정에서 나타나 는 현상을 이해하고, 활용하기 위한 연구가 활발하게 진 행되고 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자 의 크기와 구조를 제어함으로서 밴드갭 에너지, 형광 감 쇠 시간, 흡수 단면 등의 광학적 특성을 적절히 조절 할 수 있기 때문에, 다양한 광전소자에서 요구되는 특 성을 제어하기 용이하다. 이러한 현상을 연구하기 위하 여 다양한 금속 할라이드 나노입자의 합성법이 개발되 었고 주로 ligand-assisted reprecipitation (LARP) 또는 hot-injection법이 사용된다. LARP법은 methylammonium (MA⁺) 또는 formamidinium (FA⁺)와 같이 유기 양이온을 포함하는 유무기 금속 할라이드 나노입자를 hot-injection 법은 Cs⁺와 같은 무기 양이온을 포함하는 무기 금속 할라이드 나노입자를 합성하기 위해 개발된 합성법이 다.^7-14) 나노결정의 크기와 형태를 제어하기 위한 방법으 로 MAPbBr₃ 결정에서 유기 양이온 대신 상대적으로 부 피가 큰 유기 리간드를 치환하여 나노결정의 박리화를 유도할 수 있으며, 층상 형태의 입자에서 두께 제어에 따 른 에너지 밴드갭이 증가하는 현상이 보고 되었다.¹⁵⁾ 또 한, Hot-injection법에서의 반응 시간과 전구체의 용해도 를 제어하여 CsPbX₃ (X = Cl, Br, I) 나노결정의 크기를 미세하게 제어할 수 있음이 보고 되었다.¹⁶⁾ 하지만, 금 속 할라이드 소재는 강한 이온 결합의 특성뿐만 아니라 상대적으로 낮은 결합에너지로 인하여 금속 할라이드 나 노결정의 성장 또는 분해가 빠른 시간에 진행이 되어, 전반적으로 균일한 결정의 크기와 육면체 모양의 결정 성장을 야기한다. 이로 인하여, 많은 화학적 합성법에 대 한 연구가 진행되었음에도 불구하고 효과적인 나노결정 의 형태 제어법에 대한 연구가 아직 부족한 실정이다. 뿐만 아니라, 합성된 나노입자를 특정 구조의 전자소자 에 집적하기 위해서는 나노결정의 배열 상태를 제어할 수 있는 코팅기술 또한 필수적으로 요구된다.

본 연구에서는 기존의 LARP 법을 변형하여 초기에 합 성된 MAPbCl₃와 MAPbBr₃ 나노결정의 추가적인 성장 을 유도하였고, 이를 통하여 금속 할라이드 나노와이어 합성법과 광센서로의 응용을 위한 나노와이어의 배열구 조 제어법에 대한 연구를 진행하였다. 합성에 사용되는 유기 리간드(n-octylamine)의 농도를 조절하여 MAPbCl₃ 와 MAPbBr₃ 나노결정의 선택적인 성장을 제어하였고 , 유전영동법(dielectrophoresis, DEP)을 이용하여 Au 인 터디지테이티드 전극 기판 위 정렬된 나노와이어 어레 이 코팅법을 개발하였다. 마지막으로 제작된 MAPbCl₃ 와 MAPbBr₃ 나노와이어 어레이의 광센서로서의 응용 가 능성을 확인할 수 있었다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용된 메틸아민 용액 (CH₃NH₂, 33 %), 브롬화 수소산 (HBr, 48%), 염산 (HCl, 48%) 브롬화 납 (PbBr₂, 99 %), 염화납 (PbCl₂, 99 %), 옥틸아민 (noctylamine, ≥ 99 %), 올레산 (≥ 90 %)은 Sigma-Aldrich 에서 톨루인 (99%), 디메틸 포름 아미드 (DMF, 99.5%) 는 대정화금에서 구입하였다. 메틸암모늄 브로마이드 (CH₃NH₃Br; MABr)와 메틸암모늄 클로라이드 (CH₃NH₃Cl; MACl)는 1:1의 몰 비(mole ratio)를 가지도록 HBr 또는 HCl에 상응하는 양의 CH₃NH₂을 반응시켜 합성하였다. 반응 시 발생되는 열은 얼음물을 이용하여 제거하였으 며 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 낮은 온도 (40 ~ 45 °C)로 가열하여 잔여 용매를 증발시킨 후, 디에틸 에 테르(diethyl ether)를 이용하여 침전물을 3회 세척하였 다. 마지막으로 약 60 °C로 가열하여 5시간 동안 건조 시켜 MABr과 MACl을 얻었다.

CH₃NH₃PbBr₃와 CH₃NH₃PbCl₃ 나노와이어의 합성을 위해 CH₃NH₃Br (0.16 mmol)와 PbBr₂ (0.2 mmol) 또는 CH₃NH₃Cl (0.16 mmol)와 PbCl₂ (0.2 mmol)를 DMF (2 mL)에 용해시킨 후, 올레산(0.5 mL)과 옥틸아민을 첨가 하였다. 약 10분간 교반 후, 톨루인(10 mL)을 첨가하였 고, 약 40 °C로 가열하여 4일 동안 반응을 시켰다. 이 때, 생성되는 결정의 종횡비를 제어하기 위하여 옥틸아 민의 양을 10, 30, 75 μL로 조절하였다. 또한 결정의 성 장 특성을 제어하기 위하여 다른 극성을 가지는 톨루 인, 벤젠, 클로로폼을 non-solvent로 사용하였고, 반응 후 생성된 침전물은 톨루인을 이용하여 3번 세척하였다. 생 성된 나노 결정의 크기와 형태는 Hitachi S-4800 주사 전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용 하여 관찰하였고, 결정 구조는 Bruker AXS D8 X-ray 회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 측정하였다.

Au 인터디지테이티드 전극(interdigitated electrode; IDE) 은 DropSens에서 구매하였으며, 유리 기판 위 각각 10 um 와 100 um의 전극 간격을 가지는 Au IDE를 사용하였 다. IDE 전극의 불순물을 제거하기 위해 10분 간 오존 처리를 하였다. CH₃NH₃PbBr₃와 CH₃NH₃PbCl₃ 나노와 이어는 약 7.54, 8.26, 9.11의 무게비를 가지도록 농도 를 조절하여 Au IDE 위에 용액을 위치시킨 후, 벤젠 이 증발되는 동안 직류 전원 공급기를 이용하여 5분간 전 기장(E = 10⁴ V/cm)을 가하였다. 정렬된 CH₃NH₃PbBr₃와 CH₃NH₃PbCl₃ 나노와이어의 전기적인 특성은 Keithley Picoammeter/Voltage source (Keithley 6487)를 이용하여 측정하였고 UV (365 nm, 4W) 를 조사하여 광반응 특 성을 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

MAPbBr₃와 MAPbCl₃ 나노와이어의 합성을 위해 기존 의 LARP 방법과는 반대로 전구체 용액에 non-solvent 인 벤젠을 빠르게 주입하였고, 전구체의 용해도가 감소 함에 따라 초기에 형성된 나노결정의 지속적인 성장을 유지하도록 제어하였다. 결정의 성장속도 조절과 동시에 표면 안정제(capping agent)를 이용하여 상대적으로 높은 에너지를 가지는 결정면을 안정화시켜 특정면으로의 선 택적 성장 속도를 제어할 수 있다. Fig. 1은 n-octylamine 의 첨가량에 따라 합성된 MAPbBr₃와 MAPbCl₃ 나노와 이어의 SEM 이미지를 보여준다. 일반적인 MAPbBr₃와 MAPbCl₃ 나노결정 합성에서 사용되는 10 μL의 경우, 수 백 nm 크기를 가지는 육면체 형태의 나노결정으로 성장 되는 것을 볼 수 있다. 금속 할라이드 나노결정이 Ostwald ripening에 의해 성장한다는 기존의 논문과 일치하는 결 과를 보여준다.¹⁵⁾ 반면, n-octylamine의 양이 증가함에 따 라 1차원 나노와이어의 형태로 성장을 하는 것이 확인 되었다. MAPbBr₃의 경우 30 μL 이상의 양이 첨가되었 을 때 10 um 이상의 길이를 가지는 균일한 나노와이어 가 형성되었고, MAPbCl₃은 더 많은 75 μL 이상의 양이 사용되었을 때 나노와이어로 성장하는 것을 확인하였다 [Fig. 2(a)]. 이는 표면 안정제로 사용된 n-octylamine에 의해 특정 결정면으로의 성장이 선택적으로 이루어 졌 다는 것을 보여주며, 결정 성장에 있어서 용해도에 의 한 성장 속도뿐만 아니라 표면 안정제에 의한 형태의 변 화 또한 가능함을 보여준다. X-선 회절 분석법을 통하여 합성된 MAPbBr₃ 와 MAPbCl₃ 나노와이어의 결정구조를 분석하였다. XRD 패턴으로부터 MAPbBr₃와 MAPbCl₃는 5.67 Å과 5.93 Å 결정상수를 가지는 입방구조로 (100), (110), (200), (210), (211), (220), (300) 피크를 확인 할 수 있다[Fig. 2(b)].¹⁶⁾ 따라서 역 LARP 방법을 통하여 MAPbBr₃와 MAPbCl₃ 나노와이어를 성공적으로 합성할 수 있음을 확인하였다. 나노결정의 성장 속도와 선택적 인 성장은 전구체의 용해도와 밀접한 연관이 있기 때문 에, 용매의 극성이 나노와이어 성장에 끼치는 영향을 확 인하기 위해 톨루인, 벤젠, 클로로폼의 용매를 이용하여 추가 실험을 진행하였다(Fig. 3). 상대적으로 높은 극성 을 나타내는 벤젠(0.111)과 클로로폼(0.259) 보다 낮은 극 성(0.099)을 나타내는 톨루인을 사용하였을 때, 최대의 종 횡비를 얻을 수 있었다.

Fig. 1

SEM images of (a-c) MAPbBr₃ and (d-f) MAPbCl₃ crystals synthesized in the presence of n-octylamine (OAm) with (a, d) 10, (b, e) 30, (c, f) 75 μL.

Fig. 2

(a) Edge length of the MAPbBr₃ and MAPbCl₃ crystals depending on the amounts of OAm. (b) XRD patterns of MAPbBr₃ and MAPbCl₃ nanowires.

Fig. 3

SEM images of MAPbBr₃ nanowires synthesized by non-solvents such as (a) toluene, (b) benzene, and (c) chloroform with a different polarity. (d) Edge length of the MAPbBr₃ nanowires depending on the polarity of non-solvent.

합성된 나노와이어를 Au IDE 전극에 정렬시키기 위 하여 유전영동법(DEP)을 이용하였다. 균일한 전기장에 놓 인 입자에는 쌍극자가 유도되고, 이에 의해 방향성이 있 는 힘이 가해져 입자의 이동과 결과적으로 자기 조립을 제어할 수 있다. Fig. 4는 DEP법을 이용하여 나노와이 어의 배열을 제어하는 모식도를 보여준다. Au 전극에 가 해진 전압에 의해 형성된 전기장에 의해 발생되는 DEP 힘은 아래 식 (1)로 계산할 수 있다.

Fig. 4

Schematic diagram of the alignment of nanowires via dielectrophoresis.

이 식에서 L, r, ε_m, E, Re(K)는 나노와이어의 길이와 반지름, 매질의 유전율 (permittivity), 가해진 전기장의 크 기, Clausius-Mossotti factor (CM인자)의 실수부를 의미 한다. CM인자는 식 (2)로 정의된다.

이 식에서 ε˜ 는 복소 유전율 ε˜=εε0−i(σ/ω) 이고, σ와 ω는 전기전도도와 전기장의 각진동수이다.^17,18) MAPbCl₃와 MAPbBr₃의 유전율은 상온에서 약 23.9과 50의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.¹⁹⁾ 나노와이어의 유전율이 매질인 톨루인의 유전율(2.38) 보다 높기 때문 에 CM 인자는 양의 값을 가지고, 따라서 분극화된 나 노와이어는 Au 전극을 따라 형성된 전기장을 따라 전 극 쪽으로 인력을 받게 되어 정렬될 것으로 예상된다.

Fig. 5는 나노와이어 용액의 농도(0.05, 0.10, 0.15 wt%) 와 Au IDE의 전극 간격(10, 100 um)에 따라 정렬된 MAPbBr₃ 나노와이어 어레이를 보여준다. 100 um의 간 격을 가지는 Au IDE에 10⁴ V/cm의 전기장이 가해졌을 때, DEP힘에 의해 나노와이어가 효과적으로 정렬되는 것 을 확인할 수 있다[Fig. 5(a-c)]. 0.10 wt%의 경우 전극 의 모든 면적에서 균일하고 서로 연결된 나노와이어 어 레이가 형성되는 반면에, 높은 농도에서는 나노와이어 간 의 뭉침 현상이 발생하며 전극의 수직 방향으로의 정렬 을 방해하는 것으로 관찰되었다. 나노와이어의 길이보다 짧은 간격을 가지는 Au IDE 에서는 나노와이어가 여러 개의 양극과 음극에 걸쳐 위치하기 때문에 DEP 힘이 서 로 상쇄되어, 농도와 관계없이 무질서한 배열 상태를 나 타내었다[Fig. 5(d-f)].

Fig. 5

SEM images of aligned MAPbBr₃ nanowires depending on the concentration of (a, d) 0.05, (b, e) 0.10, and (c, f) 0.15 wt.% on the interdigitated Au electrode with a spacing of (a-c) 100 um and (d-f) 10 um.

Fig. 6은 MAPbCl₃와 MAPbBr₃ 나노와이어 어레이의 광응답 특성을 보여준다. 약 2.9 eV와 2.2 eV의 에너 지 밴드갭을 가지는 MAPbCl₃와 MAPbBr₃ 나노와이어 모두 약 120 pA 정도의 암전류 값을 나타내지만, UV (λ = 365 nm, 60 mW/cm²) 조사 시 광전류 값이 큰 폭 으로 증가하는 것을 전류-전압(I-V) 그래프에서 볼 수 있 다. 전극과 나노와이어 접합면에 존재하는 유기 리간드 는 절연층으로서 작용을 하기 때문에, 전압 인가 시 초 기에는 비선형적인 거동이 관찰되지만, -5 V에서 +5 V의 인가전압 범위에서 나타나는 선형적인 I-V 그래프로부터 Ohmic 특성을 확인할 수 있었다. MAPbCl₃ 가 MAPbCl₃ 보다 큰 폭의 광전류 값을 나타내는 것은 상대적으로 우 수한 광흡수율로 기인한 것으로 판단된다. UV on/off에 따른 저항의 변화는 MAPbCl₃와 MAPbBr₃의 경우, 각 각 약 2배와 3배의 주기적인 변화를 Fig. 6(b)에서 볼 수 있으며, 이를 통해 금속 할라이드 나노와이어 어레 이의 효과적인 광 반응 특성을 확인할 수 있다.

Fig. 6

(a) Current-voltage (I-V) curves and (b) variation of resistance of aligned MAPbBr₃ and MAPbCl₃ nanowires depending on the UV (λ = 365 nm) exposure.

4. 결 론

본 연구에서는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노와 이어 어레이의 제작 공정과 광센서로의 적용 가능성에 대한 연구를 진행하였다. 전구체 용액의 용해도를 감소 시켜 용액 내에서 수 백 nm 크기의 균일한 나노결정의 형성을 유도하였고, 용액 상에서 전구체를 지속적으로 공 급할 수 있는 환경을 유지시켜 나노결정의 성장을 촉진 하였다. 특히, 유기 리간드의 양을 조절하여 나노결정의 선택적 성장을 효과적으로 제어할 수 있었으며, 이를 통 해 10 um 이상의 길이를 가지는 MAPbCl₃와 MAPbBr₃ 나노와이어를 합성할 수 있었다. 별도의 코팅 장비가 필 요 없는 유전영동법을 이용하여 Au IDE 전극 위에 수 직방향으로 정렬된 나노와이어 어레이를 얻을 수 있었 다. 두 종류의 나노와이어 모두 100 um의 전극 간격을 가지는 IDE 위에 E = 10⁴ V/cm 이상의 전기장 하에서 용매가 증발되기 전, 나노와이어의 정렬이 이루어졌다. MAPbCl₃와 MAPbBr₃ 나노와이어 어레이는 Ohmic 특성 을 나타내는 것으로 확인되었고, UV 램프를 이용한 UV 조사에 의해 높은 광전류 값을 보여주었고, 이를 통해 광센서로서의 활용 가능성이 높음을 보여주었다.