1. 서 론
주변에 편재해 있는 소모성 기계적 에너지원을 교류 전기 신호로 직접 변환하는 압전효과(piezoelectric effect) 기반의 에너지 하베스팅 소자(energy harvesting device)와 자가발전센서(self-powered sensor)는 외부 전력원 없이 반영구적으로 작동 가능한 소형 무선 전자장치의 구현을 위해 활발하게 연구되고 있다.1-3) 최근에는 전자장치의 적용 범위가 고정된 단순 형상에서 복잡한 형상의 표면 과 동적 조건(굽힘, 인장 및 진동)으로 확장됨에 따라 유연 한(flexible) 특성을 가지는 압전소자의 구현이 요구되고 있다.4,5)
기계적으로 유연하고 고내구성을 가지는 압전소자를 개발하기 위해, 고분자의 우수한 내구성과 압전세라믹의 높은 압전성능을 결합하기 위해 고분자 기상(matrix)과 세라믹 필러(filler)를 도입한 압전 복합소재(piezoelectric composite)가 다수 보고되었다.6) 페로브스카이트(perovskite) 결정구조의 비납계(lead-free) 세라믹인 티탄산바륨 (BaTiO3)은 저비용 공정으로 대량 합성이 가능하며 압전 특성이 우수하여 복합체의 분산재로 활발히 사용되고 있 으며,7,8) 최근에는 필러 사이의 응력 전달을 용이하게 하 기 위해 입자,9,10) 선,11,12) 섬유,13) 튜브,14,15) 막대16) 등 다양 한 형태의 나노소재가 개발되었다.
그러나, 입자간 상호작용으로 인한 기상 내부에서 세라 믹 필러의 불균일한 분산은 입자 사이의 비효율적인 응력 전달을 야기하며, 결과적으로 압전 복합체의 발전성능 저 하를 일으키는 주요한 원인으로 작용한다.17) 복합체에 외 부 힘이 인가될 때, 입자 응집(agglomeration)에 의한 불연 속적으로 존재하는 세라믹 상(phase)과, 세라믹 분산재와 고분자 기상의 큰 강성(stiffness) 차이로 인해 대부분의 기 계적 응력이 기상으로 흡수되며, 압전 출력성능이 크게 감 소하는 것으로 알려져 있다.18) 또한, 기존의 압전 복합소재 는 박막 또는 후막으로 제조되기 때문에 법선 방향(normal direction)으로 인가되는 외부 힘을 효과적으로 전기 신호 로 변환할 수 없으며, 결과적으로 압전 발전성능의 저하를 야기한다.19) 따라서, 압전 필러 사이의 응력전달 효율과 법선 방향으로 인가되는 힘을 효과적으로 흡수할 수 있는 다공성 구조의 도입에 대한 연구가 요구되고 있다.18,19) 특 히, 스펀지(sponge) 형상의 구조는 가볍고 유연한 특성을 갖는 동시에, 단순공정을 이용한 대규모 제조가 용이하여 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.20,21)
본 연구에서는 압전 복합체 기반 에너지 하베스터의 발 전효율을 향상시키기 위해, 각설탕 템플릿(template)을 이 용하여 BaTiO3 나노입자와 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기상으로 이루어진 다공성 압전 스펀 지(porous piezoelectric sponge)를 제작하였다. 제작된 압 전 스펀지의 결정성을 확인하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행했으며, 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 제조 스펀지 의 미세구조와 나노입자의 분산도를 확인하였다. 압전 스 펀지 내에 분산된 BaTiO3 입자 함량에 따른 복합체의 발 전성능을 평가하기 위해, 다양한 BaTiO3 입자 함량(0~40 wt%)을 가지는 스펀지를 제작하고 이를 하중 인가장치 (pushing machine)와 전위계(electrometer)를 이용하여 출 력 전압 및 전류를 측정하였다. 일정한 하중을 반복적으로 인가한 결과, 30 wt%의 BaTiO3 입자가 분산된 소자에서 ~12 V와 ~150 nA의 최대 전압 및 전류가 생성됨을 확인하 였다. 또한, 유한요소법 기반 시뮬레이션을 통해 스펀지 구조를 도입함으로써 에너지 하베스팅 소자의 발전 성능 이 효과적으로 향상될 수 있음을 확인하였다. 마지막으로, 개발소재의 센서로의 응용 가능성을 확인하기 위해, 3 × 3 압력 센서 어레이(pressure sensor array)를 제작하고, 다채 널 측정 장치(multichannel measurement system)를 이용하 여 외부응력의 형상을 감지할 수 있는 센서로의 활용가능 성을 평가하였다.
2. 실험 방법
2.1. 압전 스펀지 제조
PDMS base와 agent를 10:1로 혼합하고, 300 nm 크기의 BaTiO3 나노입자를 5, 10, 20, 30 및 40 wt% 비율로 PDMS 에 분산시켜 압전 복합체 용액을 제조하였다. 제조된 복합 체 용액에 15 × 15 × 6 mm3 크기의 각설탕을 침전시킨 후, 데시게이터(desiccator)를 이용하여 진공을 형성함으로써 각설탕 내부를 복합체 용액으로 충진하였다. 80 °C의 컨 벡션 오븐(convection oven)에서 2시간동안 경화시킨 후, 가열교반기(hotplate stirrer)를 이용하여 100 °C의 DI water 에서 교반하여 각설탕 템플릿을 제거하였다. 그 후, 상온 에서 24시간 건조하여 DI water를 제거함으로써 6 mm의 두께를 갖는 압전 스펀지를 제조하였다. 제조된 압전 스펀 지의 폴링공정을 수행하기 위해 2 × 2 cm2 크기의 Ti 포일 (Ti foil)에 구리 도선을 연결하여 스펀지 상부 및 하부면에 부착하였다. 그 후, 스펀지를 압축하며 120 °C에서 5.4 kV 의 전위차를 12시간 동안 인가하였다.
2.2. 압전 스펀지 기반의 에너지 하베스터 제작
MIM (metal-insulator-metal)구조의 압전 스펀지 기반 에 너지 하베스터를 제작하기 위해 폴링공정을 완료한 압전 복합체를 1.5 × 2 cm2 크기의 Pt 증착된 폴리이미드(polyimide) 기판 사이에 삽입하였다. 압전 스펀지와 각각의 전 극들은 전도성 접착제(conductive epoxy)를 이용하여 고 정되었으며, 소자의 성능 측정을 수행하기 전극에 구리 도 선(copper wires)을 연결하였다.
2.3. 압전 스펀지 기반의 자가발전 압력 센서 어레이 제작
제조 압전 스펀지를 3 × 3 배열로 배치하여 9개의 채널 (channel)을 갖는 자가발전 압력 센서 어레이를 제작하였 다. Pt 코팅된 폴리이미드 기판을 하부기판으로 도입하였 으며, 하중이 인가되었을 때 각각의 채널 사이의 간섭을 줄이기 위해 신축성이 우수한 섬유전극(textile electrode) 을 아치형으로 형성하여 상부전극으로 사용하였다. 이때, 하부전극과 상부전극은 각각 3개의 행 전극(row electrode) 과 열 전극(column electrode)으로 구성되었다.
2.4. 압전발전성능 및 압력감지성능 평가
압전 스펀지 기반의 에너지 하베스터에서 생성되는 개방 전압(open-circuit voltage) 및 단락 전류(short-circuit current) 신호를 평가하기 위해 하중 인가 장치를 이용하여 일정한 하중을 반복적으로 인가하였다. 이때 에너지 소자에서 생 성된 전압과 전류 신호는 전위계를 통해 실시간으로 수집 되고 PC에 기록되었다. 특정한 형상으로 외부 압력이 인 가되었을 때, 자가발전 압력 센서 어레이의 감지성능을 평 가하기 위해 PDMS 블록(block)을 특정 채널 위에 올려놓 은 후 하중 인가 장치를 이용하여 압력을 인가하였다. 패 턴화된 응력 인가에 따라 각각의 채널에서 발생되는 전압 신호는 다채널 측정장치에 수집되어 시스템에 연결된 PC 에 실시간으로 기록되었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 각설탕을 템플릿으로 이용한 다공성 압전 복합체의 제조 공정 모식도를 나타낸 것이다. Fig. 1(b)는 제조한 BaTiO3-PDMS 압전 스펀지를 손가락을 이용하여 압축시킨 사진으로, 개발 복합체가 작은 힘에 의해서도 쉽 게 압축이 되며, 힘이 제거되었을 때 원래의 형상으로 회 복될 수 있음을 보여주고 있다. Fig. 1(c)와 1(d)는 30 wt% 의 BaTiO3 압전 나노입자가 첨가된 스펀지의 표면의 고배 율 및 저배율 SEM 이미지를 각각 나타낸 것으로, 압전 나 노입자는 PDMS 고분자 기상에 비교적 고르게 분산되어 있으며 일부 입자들은 고분자-기공 계면에 노출되어 드러 나 있음을 확인하였다. 이러한 입자들의 존재는 복합체가 변형되었을 때, 세라믹 입자 사이의 직접적인 접촉을 유도 함으로써 보다 효율적인 응력 전달을 가능하게 할 수 있 다. XRD 분석을 수행하여 제조된 다공성 압전 복합체의 결정성을 분석하였다. XRD 패턴으로부터 5~30° 사이에 서의 PDMS 기상에 의한 비정질 피크와, 전형적인 페로브 스카이트 결정구조를 갖는 BaTiO3 피크를 확인할 수 있었 다.22) 제조된 압전 스펀지 내의 전기쌍극자(electric dipole) 를 정렬하여 압전 발전성능을 향상시키기 위해 스펀지를 압축한 상태에서 120 °C로 가열하며 5.4 kV의 최대 전위 차를 인가하여 폴링공정을 수행하였다. 이때, 최대 전위 차 이상의 조건에서는 전도성 에폭시에 의한 접합부의 손 상과 공기중으로의 방전이 발생하여 폴링공정을 실시할 수 없었다.
Fig. 1
(a) Schematic diagram of the fabrication procedure of piezoelectric sponge consisting of BaTiO3 nanoparticles and PDMS matrix. (b) A fabricated actual piezo-sponge pressed by human fingers. (c, d) High-magnified (c) and low-magnified (d) SEM images of porous piezoelectric composite. (e) XRD pattern of the fabricated piezoelectric sponge.
개발 압전 스펀지를 이용하여 에너지 하베스터를 제작 하였으며, 소자 제작 공정 모식도와 소자의 실제 사진을 Fig. 2(a)와 2(b)에 각각 나타내었다. 압전 스펀지를 이용하 여 제작된 소자는 손가락을 이용하여 쉽게 압축이 가능하 며[Fig. 2(c)], 기계적 변형 후에도 전도성 에폭시에 의한 접 합부의 손상 없이 소자 구조가 잘 유지됨을 확인할 수 있 었다[Fig. 2(d)]. 다공성 압전 스펀지로 제작된 소자의 발전 성능을 평가하기 위해, Fig. 3(a)와 같이 하중 인가 장치를 이용하여 일정하고 반복적인 압력을 인가하며, 생성 전압 및 전류 값을 측정하였다. 30 wt%의 BaTiO3 나노입자가 포함된 압전스펀지 기반의 에너지 하베스터는 100 N의 외부하중으로부터 약 12 V의 개방전압과 약 150 nA의 단 락전류를 생성하였으며, 이러한 출력 전압 및 전류 신호는 switching-polarity test를 통해 측정 중에 발생하는 artifacts 에 의한 신호가 아님을 확인하였다[Fig. 3(b)].
Fig. 2
(a) Fabrication process of energy harvester based on the porous piezoelectric sponge. (b) A fabricated porous piezoelectric composite- based energy harvester. (c) The energy devices under original/releasing states. (d) The piezoelectric sponge deformed by human fingers.
Fig. 3
(a) Photographs of the measurement system for evaluating the piezoelectric output performances of the sponge-based energy harvester under pushing conditions. (b) The generated open-circuit voltage and short-circuit current values from the energy harvester.
압전 복합체에 기공을 도입할 경우 소자의 출력성능이 효과적으로 향상됨을 이론적으로 확인하기 위해 COMSOL 프로그램을 이용한 유한요소해석법(finite element method) 기반의 다중물리 시뮬레이션을 수행하였다(Fig. 4). 상 ‧ 하 부 전극 사이에 BaTiO3 압전입자를 고르게 배치하였으며, 기공이 존재하지 않는 모델과 존재하는 모델을 각각 제작 하였다. 두 종류의 압전 복합체 모델에 압축변형을 인가하 기 위해 하부전극에 고정제약(fixed constraint)을 주었으 며, 상부전극에 -z축 방향으로 100 N의 경계하중(boundary load)을 인가하였다. 시뮬레이션 해석 결과, 기공을 도입 한 모델에서 그렇지 않은 모델과 비교하여 약 10배 높은 전위차가 형성되었는데, 이는 입자들 사이의 직접적인 접 촉으로 인해 고분자 기상으로의 응력 흡수가 감소하기 때 문으로 생각된다.18) 2차원 모델의 도입, BaTiO3 입자의 크 기 및 기공의 크기와 분포 등의 차이로 인해 시뮬레이션 모델에서 생성된 전위차는 실제 소자에서 생성된 값과 차 이가 있지만, 변수가 통제된 조건에서 압전 복합체 내에 기공을 도입함에 따른 출력성능이 향상될 수 있음을 이론 적이고 정량적으로 입증할 수 있었다.
Fig. 4
Schematic diagrams of 2-dimensional simulation models with and without internal pores. The theoretically calculated electric potentials of each model were visually indicated using a color gradient.
압전 스펀지 기반 에너지 하베스터의 발전성능을 극대 화하기 위해 0~40 wt%의 다양한 BaTiO3 입자 함량을 갖 는 다공성 복합체를 제조하고 출력 전압과 전류 신호를 평 가하였다. 압전 스펀지의 출력성능은 입자함량이 증가함 에 따라 지속적으로 증가하여 30 wt%에서 극대화되었으 며, 30 wt%를 초과함에 따라 감소하는 경향을 보였다[Fig. 5(a)]. 이는 과량의 세라믹 입자가 첨가됨에 따라 유전율이 지나치게 높아지게 되어 전기기계 결합 계수(electromechanical coupling factor)가 감소하기 때문에 나타나는 현상으 로 알려져 있다.23,24) Fig. 5(b)와 5(c)는 압전 소자에 인가되 는 힘(force)과 변형 속도(rate)에 따른 출력 성능을 평가한 결과이다. 소자에서 생성되는 출력 전압은 인가 힘이 커짐 에 따라 지속적으로 증가했지만, 변형 속도에 의해서는 거 의 변화하지 않음을 확인했다. 이러한 결과는 스펀지 기반 의 소자가 5 N의 미세한 힘을 이용하여 전기 생성이 가능 하며, 다양한 압축 속도에서도 발전 성능이 안정적으로 유 지됨을 나타낸다. 또한, 압전 스펀지 기반의 소자는 약 5,000회의 반복적인 압축 변형 동안 일정한 출력 전압을 생성하였는데, 이는 개발 소재 및 소자가 우수한 기계적 안정성 갖고 있음을 나타낸다[Fig. 5(d)].
Fig. 5
(a) Output voltage and current signals according to the contents of BaTiO3 nanoparticles inside the porous piezoelectric composite. (b, c) Output voltage values under various pushing forces (b) and rates (c). (d) The mechanical stability test result of the piezoelectric spongebased energy harvester.
Fig. 6(a)와 6(b)는 압전 스펀지를 이용하여 3 × 3 자가발 전 압력 센서 어레이를 제작하는 공정의 모식도와 제작된 실제 센서 사진을 각각 나타낸 것이다. 함량 최적화 결과 에서 가장 높은 압전 출력성능을 보였던 30 wt%의 BaTiO3 입자 함량을 갖는 스펀지를 사용하였으며, 하중 인가에 따 른 인접한 채널 간의 간섭을 줄이기 위해 Fig. 6(c)와 같이 신축성이 우수한 섬유전극을 아치형으로 부착하였다. Fig. 7(a)와 같이 외부로부터 압력이 특정한 형상으로 인가되 었을 때 압력 인가 패턴을 구분하는 센서 어레이의 감지성 능을 평가하기 위해, PDMS 블록을 1, 2, 3, 4 및 7번 채널에 올려놓은 후 반복적인 하중을 인가하며 다채널 측정장치 를 사용하여 각 센서들의 출력 전압을 동시에 측정하였다. 하중 인가에 따른 결과를 색깔을 이용하여 시각적으로 매 핑한 결과를 Fig. 7(b)에 나타내었으며, PDMS 블록에 의 해 하중이 인가된 채널에서는 약 1 V 이상의 전압 신호가 생성되어 붉은색으로 표시된 반면, 그렇지 않은 채널들은 초록색으로 표시되었다. 5회의 압력 인가 주기동안 각각 의 채널에서 생성된 실제 전압 신호들을 Fig. 7(c)에 나타 내었다. 이러한 결과를 바탕으로 제작된 다공성 압전 스펀 지가 선택적으로 채널에 인가되는 압력의 형상과 세기를 구분하는 압력센서 어레이로 효과적으로 적용될 수 있음 을 확인할 수 있었다.
Fig. 6
(a) Fabrication procedure for self-powered pressure sensor array based on the piezoelectric sponge. (b, c) A photograph of the fabricated pressure sensor array (b) and partial cross-sectional scheme of the sensor array (c).
Fig. 7
(a) Photographs of a self-powered pressure sensor under original/releasing and pushing conditions. (b) The color-labeled 9 channels of the pressure sensor array (left panel) and the visually mapped external pressure using color code (right panel). (c) The real multiple output voltage pulses generated from the pressure sensor corresponding to the mapped image.
4. 결 론
본 연구에서는 각설탕 템플릿 기반의 단순 저비용 공정 을 통해 다공성 압전 스펀지를 제조하고 기계적으로 안정 한 에너지 하베스터를 개발하였다. BaTiO3 나노입자와 PDMS를 기반으로 하는 제작된 압전스펀지의 에너지 변 환 성능을 평가하기 위해 하중 인가 장치를 이용하여 출력 전압 및 전류를 측정하였다. BaTiO3 나노입자의 첨가량에 따른 발전성능을 측정한 결과, 30 wt% 압전입자를 포함하 는 압전 스펀지에서 약 12 V와 약 150 nA의 최대 전압 및 전류가 생성됨을 확인하였다. 유한요소해석 기반의 다중 물리 시뮬레이션을 이용하여 다공성 구조의 압전 복합체 내부에 기공을 도입할 경우 압전 발전 성능이 향상될 수 있음을 입증하였다. 마지막으로, 개발 압전 스펀지를 3 × 3 어레이로 배열하여 각각의 채널에 인가되는 압력 인가 의 패턴을 인식하고 결과를 시각적으로 매핑함으로써 다 공성 압전 스펀지의 자가발전 압력 센서로의 응용 가능성 을 확인하였다. 본 연구 결과는 우수한 기계적 안전성과 향상된 응력 전달 효율을 갖는 3D 구조의 압전 나노복합 체의 개발과 자가발전 압력 센서의 구현에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
