1. 서 론
최근 전자, 에너지, 환경 바이오 등 다양한 분야에서 의 세라믹 나노 소재 수요처가 증가함에 따라 나노 크 기의 세라믹 분말을 생산하는 제조 공정 또한 주목받고 있다. 세라믹 제조 공정에 있어서, 입자의 크기는 분말 충진과 성형, 그리고 소결 밀도에 큰 영향을 미치는 중 요한 요인이며, 나노분말을 사용하여 성형체를 제조하면 소결 온도가 낮아지고 기계적 물성이 증가하는 효과를 나 타낸다.1,2) 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling)은 대량의 세라믹 나노분말을 제조할 수 있는 가 장 간단한 방법중의 하나이며, 수십μm~수cm의 고경도 의 분쇄 매체를 분말과 함께 용기 안에 넣어 왕복 또 는 회전운동을 통해 분말을 분쇄 또는 혼합, 분산시키 는 공정이다.3-7) 특히 이 때 사용되는 분쇄 매체는 세라 믹 비드를 사용하고 있는데 세라믹 비드는 마모율이 작 고 밀도가 높아 사용범위가 점차 확대되고 있으며 분쇄 매체의 크기가 감소할수록 분쇄물의 최종 크기에 더 빨 리 도달하여 작은 분쇄 매체의 사용이 더 효과적이며, 경제적이다.8,9) 또한 세라믹 비드의 경우, 연마, 분쇄, 혼 합 공정뿐만 아니라 분말 제조 산업, 염료 산업, 페인 트 산업, 제품 마무리 공정 등 다양한 범위에 사용되고 있다. 특히 최근에는 전기/전자 부품의 소형화, 부품의 집적화에 따른 소재의 나노화로 인한 초소형(50~100 μm 급) 세라믹 분쇄 매체의 필요성이 증가하고 있는 실정 이다.
분쇄 매체로 사용하는 세라믹 비드의 대표적인 소재는 파괴인성이 우수한 안정화 지르코니아이며, 그 중에서도 경도가 가장 우수한 것으로 알려진 정방정상의 이트리 아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized tetragonal zirconia, Y-TZP)가 가장 널리 사용되고 있다.10,11) Y-TZP의 높은 파괴 인성은 정방정상에서 단사정상으로 상전이 하면서 발생하는 변형에 의한 충격 에너지 흡수에 의해 나타난 다.12,13) Y2O3의 함량에 따라 상온에서 정방정상의 안정 성이 변화하며 2~3 mol%의 Y2O3를 첨가하였을 때 상온 에서 정방정상의 열역학적 안정성이 감소하고 충격에 의 한 상전이가 쉽게 발생하여 효과적으로 충격을 흡수한 다고 알려져 있다. 소결 온도에 따른 Y의 입계 편석을 연구한 결과에 따르면, 1,300 ºC 이상에서 소결한 2~3 mol% Y2O3가 첨가된 안정화 지르코니아 세라믹스의 미 세구조에서 입계에 10 nm 폭의 Y편석이 발견되었으며, 입자 내부의 Y2O3 함량은 1~3 mol%로 정방정상의 안정 화 지르코니아 구조를 나타내었다. 1,500 ºC에서 소결한 3 mol% Y2O3가 첨가된 안정화 지르코니아 세라믹스에서 는 입계와 triple junctions 부근의 입자 내부에 Y가 높 은 영역이 발견되었으며, 이러한 Y 불균일은 정방정상 의 안정성을 변화시켜 기계적 특성을 크게 감소시키는 것으로 보고되었다.14,15) 이와 같은 이유로, 우수한 기계 적 특성을 얻기 위해서는 균일한 Y 분포의 미세구조가 요구되는 것으로 알려져 있다.
본 연구에서는 50 μm급 초소형 세라믹 비드의 SEM 및 TEM 미세구조 분석을 통해 결정립 크기 및 입내/ 입계의 Y 분포를 분석하고, 각종 물리적 특성 평가와 함 께 high-energy ball milling 시간에 따른 분쇄 매체의 마모율을 측정하여 그 상관관계를 비교 분석하였으며, 다 양한 피분쇄물 및 분쇄조건에 따른 마모율 변화를 측정 하여, 피분쇄물의 물리적 특성과 비드의 마모율 변화의 연관성을 분석하였다.
2. 실험 방법
소결 온도 및 미세원소 첨가량을 달리한 Cenotec C#1, Cenotec C#2 두 종류의 50 μm급 비드를 분석에 사용하였 다. 비드의 구형도 측정을 위해 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL Co., Tokyo, Japan)을 사용하여 100배율로 이미지를 촬영한 후 각 100개 이상의 비드의 장축, 단축 길이를 측정하고 그 비율을 이용하여 구형도 값을 도출하였다. 또한 SEM을 이용하여 파단면의 미세구조를 관찰하였다. 비드의 결정 립크기 및 형상, 입계 및 입내의 조성 변화 관찰을 위 해 transmission electron microscopy(TEM, JEM-2100F, JEOL Co., Tokyo, Japan) 및 EDS 분석을 진행하였고, 각 측정된 이미지에 linear intercept method를 사용하여 100개 이상의 입자가 포함된 11개의 선을 그어, 각 비 드의 평균 결정립크기를 측정하였다. 비드의 내마모 평 가 전후의 비드 크기 변화 관찰을 위해 입도 분석기 (particle sizing analyzer, LS 13 320, BECKMAN COULTER INC.)를 사용하여 비드의 크기 분포 분석을 수행하였다. 비드의 경도 측정을 위해 미세경도계(micro vickers DMH-1) 장비를 통해 12개의 비드에 50 g의 하 중을 각각 가해 평균값을 구해 미세경도를 측정하였다. 비 드의 마모율 평가를 위해 고 에너지 밀링 장비인 stirred media milling machine(AMG-10, Kemko Kotobuki Engineering & Manufacturing Co., Ltd.)을 이용하여 내 마모 평가를 진행하였다. 평가 조건으로는 비드 1 kg과 증류수 1.5 L을 함께 넣고 60 Hz의 회전 속도로 가동하 였으며, 밀링 시간별로 각 15m, 30m, 1 h, 2 h, 4 h 경 과 시 슬러리를 추출하여 Al2O3 reference 분말(AKP30, >99.99 %, Sumitomo Chem.)과 혼합, 건조 후, 분말 내의 Zr 함량을 X-ray fluorescence spectrometer(XRF, XRF- 1800, Shimadzu)로 분석하는 실험을 3회 반복하여 얻어 진 결과를 평균하여 마모율을 계산하였다. Fig. 1(a)에 내 마모 평가에 사용한 고에너지 밀링 장비의 개략도를 나 타내었으며, 내마모 평가시 용기 내에서 유입되는 지르 코니아 불순물의 영향을 제거하기 위해, 내부 재질을 지 르코니아가 포함되지 않은 고경도 금속 소재(SUS420J2, SUS304)로 변경하여 실험을 진행하였다[Fig. 1(b)].
3. 결과 및 고찰
Fig. 2에 상용을 목적으로 한 개발품인 CZY0005(Cenotec) C#1 및 C#2 비드의 형태와 크기 분석 및 파단면을 위 한 SEM 이미지[Fig. 2(a)-(d)] 및 결정립크기 관찰과 분 석을 목적으로 한 TEM 분석 이미지[Fig. 2(e), (f)]를 도 시하였다. 각 비드의 크기, 구형도, 경도 및 결정립크기 를 분석하여 Table 1에 정리하였다. 비드의 크기 분석 결 과 두 제품은 각각 60.4 μm 및 60.8 μm의 평균크기를 보였고, 97 % 이상의 우수한 구형도를 보였다. 파단면 관 찰 결과 C#1의 경우 입내, 입계 파괴가 혼재되어 있고 주로 입계 파괴가 관찰되었으며 파괴 잔해물들이 많이 존재함을 확인하였다. 반면 C#2 제품의 경우 여전히 입 내, 입계 파괴가 혼재하고 있으나 C#1에 보다 파단면이 깨끗하며 커다란 크랙의 발생 빈도가 줄어들어 입계의 강도가 다소 증가한 것으로 추정된다. TEM 사진을 통 한 두 비드의 평균 결정립크기 측정 결과 각각 487 및 407 nm로, C#2 다소 작은 결정립크기를 가짐을 확인하 였다. C#1 1221Hv, C#2 1251Hv로 역시 C#2 제품이 다소 높은 경도값을 보였다. 이와 같은 미세경도 변화 와 입내 및 입계 파괴 양상의 변화는 각 소결품의 입 계 강도와 연관이 있을 것으로 추정되며, 이의 확인을 위해 입계에서의 조성 변화 관찰을 진행하였다.
Fig. 3에 각 비드의 TEM을 통한 미세구조 관찰 및 EDS mapping을 통한 Y 분포도 분석 결과를 나타내었 다. C#1 비드의 경우 Y가 다소 입계 부근에 집중되어 분포하고 있는 것이 확인되었으나, C#2의 경우 Y의 입 계 편석 정도가 다소 완화된 양상을 보이는 것을 관찰 하였다. Fig. 4에 입계 부근의 Y 함량 변화를 line-scan 을 통해 보다 정량적으로 분석한 결과를 도시하였으며, C#1 비드의 경우 계면 부근에서 Y 함량 변화가 뚜렷 하게 관찰되고 있음을 확인 할 수 있다. 이와 같은 커 다란 Y 함량 변화는 지르코니아의 부분적인 상변화를 유 도할 것으로 추정되며, 이는 입계 강도에 영향을 주어 C#1비드의 입계 파괴 거동 및 상대적으로 낮은 미세경 도에 영향을 주었을 것으로 추정 된다.14-17) 상기 C#1 및 C#2 비드를 사용하여 피분쇄물 없이 고에너지 밀링장비 를 이용하여 실험방법에 기술한 방법과 같이 4시간 동 안 내마모 평가를 수행하였다. Fig. 5에 입도분석기를 통 한 내마모 평가 전[Fig. 5(a), (b)] 및 후[Fig. 5(c), (d)] 의 비드 크기 분포 변화를 분석하여 도시하였으며, d50 을 기준으로 할 때 내마모 평가 전후의 비드 크기 변 화는 오차범위 이내로 매우 작은 것으로 판단된다. Fig. 6에 가동 시간에 따른 비드의 마모율 변화를 나타내었 다. C#1과 C#2의 마모율 변화를 분석한 결과 보다 작 은 결정립크기를 가지고 경도도 다소 우수한 C#2의 경 우 마모율도 보다 작아짐을 확인하였다.
구축된 비드의 내마모 평가 기술을 바탕으로, Cenotec C#2 비드와 함께 경도 및 밀도가 다른 다양한 세라믹 분말을 피분쇄물로 사용하여 밀링 공정을 수행하여 비 드의 마모율을 평가하였다. Table 2에 실험에 사용한 피 분쇄물들의 밀도, 비커스 경도 및 분말 제조회사/입도 등을 표시하였다. 먼저 알루미나(AKP-30, Sumimoto chemical)를 피분쇄물로 하여 슬러리의 농도를 5~20(g/ 1.5 L) 범위에서 변화시켜가며 분쇄 실험을 수행한 결과, 슬러리의 농도가 증가함에 따라 급격하게 마모율이 증 가함을 확인하였다[Fig. 7(a)]. 다음 슬러리의 농도를 20 (g/1.5L)로 고정하고 피분쇄물의 종류를 변경하면서 마모 율의 변화를 측정하였다[Fig. 7(b)]. 분석 결과에 따르면 비드 보다 높은 경도의 피분쇄물을 사용할 경우 마모율 이 매우 크게 증가하는 경향을 보였으며, 피분쇄물의 밀도 및 분쇄 시간 등 다른 변수에 비해 피분쇄물의 경도가 마모율에 미치는 영향이 매우 큼을 확인하였다. Fig. 8 에 피분쇄물의 밀도, 경도 변화에 따른 마모율 변화를 정리하였으며, 피분쇄물의 경도에 따라 마모율이 증가하 는 경향을 보임을 확인하였다. TiO2의 경우 상대적으로 경도가 높음에도 불구하고 비교적 낮은 마모율을 보였 으며, 모든 마모율 평가 실험에서 각각 동일 중량의 피 분쇄물을 첨가하였으나, 물질의 밀도에 따라 피분쇄물의 부피가 달라질 수 있으므로 이에 대한 영향을 향후 후 속 연구를 통해 확인할 예정이다. 피분쇄물의 종류 변화 에 따른 4시간 마모실험 후의 비드 마모율의 변화를 피 분쇄물의 밀도 및 경도와 함께 Fig. 8에 정리하였다.18-21)
4. 결 론
나노분말 분쇄 및 분산을 위한 필수 소재인 50 μm급 지르코니아 비드의 미세구조 및 기계적 특성의 상관관 계 분석을 수행하였으며, Y의 입계 편석 변화 및 결정 립크기 변화에 따라 파괴양상 및 미세경도, 마모율이 변 화함을 확인하였다. 지르코니아 비드의 내마모 평가를 위 해 Zr 혼합이 배제된 고에너지 밀링 장비 기반의 XRF 를 통한 마모율 분석법을 개발하였으며, 다양한 기계적 특성을 가진 피분쇄물 및 분쇄 조건 변화에 따라 50 μm 급 비드의 마모율 변화를 측정한 결과 피분쇄물의 경도 가 비드의 마모율 변화에 가장 큰 영향을 미치고 있음 을 확인하였다.
