1 서 론

60년대 후반 나노 기술이 출현한 이후 나노 재료를 생 산하는 방법들이 개발되었고, 크게 top-down 접근과 bottom-up 접근으로 구분된다.^1,2) 그중 top-down 접근은 큰 구조물로부터 본래의 특성과 조성을 유지하면서 나 노 크기의 입자로 분해하는 것이다. 대표적인 top-down 접근 기술로 milling 방법이 있으며 이중 high-energy ball milling 방법은 나노 입자, 나노 복합체, 나노 합금 등 다양한 나노 크기의 재료를 생산하는데 널리 이용되 고 있다.^3,4) High-energy ball milling 방법은 밀폐된 용기 안에 분쇄 매체와 재료를 채운 후 disc, pin등의 교반 장 치가 회전하면서 분쇄 매체에 충격을 가해 재료를 분쇄 하게 된다.⁵⁾ 때문에 분쇄 매체의 형태와 크기 등이 생 산물의 품질에 큰 영향을 주고, 또한 높은 기계적 특성 이 요구되어^6,7) 주로 세라믹 재료(silicon nitride, zirconium oxide, aluminium oxide)가 사용된다. Zirconium oxide 는 Y₂O₃, CeO₂, MgO등의 첨가제의 종류와 함량에 따 라 다양한 경도, 강도를 나타내며,^8,9) 또한 소결체의 미세 구조에 크게 의존한다.⁹⁾ 이중 Y₂O₃ stabilized tetragonal zirconia polycrystals(Y-TZP)는 우수한 강도와 파괴인성으 로 높은 기계적 특성을 요구하는 분야에서 널리 사용되 고 있다. Y-TZP의 우수한 파괴인성은 martensitic transformation에 기인 하는데, Y₂O₃의 함량을 조절하여 te- tragonal 상의 열역학적 안정성을 감소시켜 stress에 의한 tetragonal에서 monoclinic 상으로의 phase transformation 을 발생시키는 것이다.^10,11) 이러한 특성은 Y₂O₃의 함량 과 소결체의 미세구조에 큰 영향을 받는다고 알려져 있 다.^10,11,13) Y₂O₃함량에 따른 이전 연구에 따르면 2 mol% 근처에서 가장 높은 파괴인성을 나타내었다. 2 mol% 이 하에서 파괴인성이 감소하는 것은 냉각 과정 동안 tetragonal상에서 monoclinic상으로 자발적 상변이에 의해 발생하는 micro cracking에 의한 것으로 생각된다. 2~6 mol%의 Y₂O₃가 첨가된 조성에서의 파괴인성감소는 tetragonal 상의 안정성이 증가함에 따라 상변이가 힘들어지고 5 mol% 이상에서 non-transformable cubic 상의 증가로 인해 상변이 가능한 tetragonal 상이 감소하기 때문으로 파악된다.^12,13) 또한 소량의 Al₂O₃를 첨가하였을 때(0.2~ 0.35 mass%) 파괴 인성이 증가하였으나 0.7 mass%를 첨 가하였을 때는 크게 감소하였다.¹³⁾ YSZ의 소결 동안 미 세구조의 변화에 대한 연구가 광범위하게 진행되었다. K. Matsui는 2-8 mol% Y₂O₃ zirconia의 소결 온도에 따른 Y³⁺이온의 입계 편석을 조사하였다. 2, 3 mol% Y₂O₃ 조 성의 1,300 °C 이상의 소결 온도에서 10 nm 폭의 Y³⁺편 석이 발견되었으나 입자 내부의 Y₂O₃는 1~3 mol%로 tetragonal 상이었다. 3 mol% 1,500 °C 소결 에서는 입계 와 triple junctions 부근의 입자 내부에 Y³⁺높은 영역이 발견되었다.14) 이러한 Y³⁺의 농도 불균일은 tetragonal 상의 안정성을 변화시켜 기계적 특성을 크게 감소시킨 다.^14,15) 본 연구에서는 100 μm 급 beads의 SEM 및 TEM 미세구조 분석을 통해 입자 크기 및 입내/입계의 이트 리아 분포를 분석하고, 각종 물리적 특성 평가과 함께 high-energy ball milling 시간에 따른 분쇄 매체의 마모 율을 측정하여 그 상관관계를 비교 분석하였다.

2 실험 방법

Nikkato YTZ 0.1, Cenotec C#1, Cenotec C#2 3종 류의 100 μm급 beads를 분석에 사용하였다. Beads의 파 괴 전후 상변화 관찰을 위하여 X-ray diffraction analysis (XRD, D-MAX 2200, Rigaku Co., Tokyo, Japan)를 통해 상분석 측정을 하였다. Beads의 평균 크기와 구형 도 측정을 위해 field emission scanning electron microscopy( FE-SEM, JSM-6700F, JEOL Co., Tokyo, Japan) 을 사용하여 50~100배율로 이미지를 촬영한 후 각 100 개 이상의 beads의 장축, 단축 길이를 측정하고 그 평 균값 및 비율을 이용 평균크기와 구형도 값을 도출하였 다. 또한 SEM을 이용 파단면의 미세구조를 관찰하였다. Beads의 입자 크기 및 형상, 계면 및 입내의 조성변화 관 찰을 위해 transmission electron microscopy(TEM, JEM- 2100F, JEOL Co., Tokyo, Japan) 및 EDS 분석을 진행 하였고, 각 측정된 이미지를 이용하여 linear intercept method를 사용하여 각 beads의 평균 입자 사이즈를 측 정하였다. 각 beads의 마모율을 측정하기 위하여 고 에 너지 밀링 장비인 stirred media milling machine (AMG- 10)을 이용하여 내마모 평가를 진행하였다. 평가 조건으 로는 beads 1 kg과 증류수 1.5 kg을 함께 넣고 60 Hz의 회전 속도로 가동하여, 밀링 시간별로 각 30m, 1 h, 2 h, 4 h 까지 슬러리를 추출 후 Al₂O₃ reference 분말(AKP30, > 99.99 %, Sumitomo Chem.)와 혼합하여 건조 후 Zr 함량을 X-ray fluorescence spectrometer(XRF, XRF-1800, Shimadzu)로 분석하는 실험을 3회 반복하여 그 평균을 이용 마모율을 계산하였다.

3 결과 및 고찰

Fig. 1(a) 및 1(b)에 Nikkato사의 상용 beads(YTZ 0.1φ) 및 Cenotec사의 개발품인 CZY0010 C#1 및 C#2 beads 의 XRD 패턴과, 유발로 분쇄한 분말의 XRD 패턴을 각 각을 나타내었다. Beads의 XRD 측정 결과는 세 제품 모두 tetragonal 패턴을 보이고 있고 다른 결정구조 불 순물 peak은 관찰되지 않았다. 반면 beads를 유발에 분 쇄시켜 측정한 분말의 결정구조는 초기와 다르게 monoclinic 상이 많이 분포되어 있는 것으로 확인되었으며, 이 는 외부 에너지 인가에 의한 상전이 때문으로 추정된다. Monoclinic 상의 비율은 세 제품에서 뚜렷한 차이를 보 이진 않는 것으로 확인되었다.

Fig. 1.

XRD phase analysis of beads (a) before and (b) after fracture.

Fig. 2(a~f)에 각 beads들의 형태와 크기 분석을 위한 SEM 사진 분포도 분석 결과를 나타내었다. Beads들의 크기 분석 결과 Nikkato사의 상용품 beads가 105 μm로 가장 작은 크기를 보였고 Cenotec beads는 C#1 및 C#2 의 입자 평균크기가 각각 113, 123 μm로 Nikkato 제품에 비해 다소 크기가 큼을 확인하였다. 각 beads의 장축 및 단축의 비율로 계산한 구형도는 모든 beads가 97 % 이 상의 구형도를 보였고 그중 Cenotec C#1 제품이 98.27 %로 Nikkato사의 97.77 %에 비해 구형도가 우수함을 확 인하였다.

Fig. 2.

SEM images and size distributions of beads; (a) and (d) Nikkato, (b) and (e) Cenotec C#1, (c) and (f) Cenotec C#2.

각 beads들의 입자 크기 및 파단면 미세구조 관찰을 위해 TEM을 통한 입자크기 관찰과 FE-SEM을 통한 파 단면 관찰을 하였으며 그 결과를 Fig. 3(a~f)에 나타내 였다. 파단면 관찰 결과 Nikkato 제품은 주로 입내 파 괴가 관찰되었고, C#1의 경우 입내, 입계 파괴가 혼재 되어 있고 주로 입계 파괴가 관찰되었으며 파괴 잔해물 들이 많이 존재함을 확인하였다. 반면 C#2 제품 또한 입 내, 입계 파괴가 혼재하고 있으나 C#1에 비해 입내 파 괴의 비율이 더 높은 것으로 관찰되었다. Table 1에 각 beads의 크기와 구형도, 평균 크기와 경도를 나타내었다. 결정립 크기의 경우 Nikkato 상용품이 256 nm로 가장 작았고 Cenotec 제품은 C#1 359 nm, C#2 379 nm였다. 또한 입자 형상 관찰 결과 Nikkato의 상용품이 Cenotec 제품에 비해 보다 둥근 입자 형태를 보였다. 각 제품의 경도는 Nikkato 1180 Hv, Cenotec C#1 1130 Hv, C#2 1176 Hv로 Nikkato 제품이 가장 높았으며 C#2의 경우 C#1에 비해 개선된 것으로 확인되었다. 이와 같은 미세 경도 변화 및 입내 및 입계 파괴 양상의 변화는 각 소 결품의 입계 강도와 연관이 있을 것으로 추정되며, 이의 확인을 위해 입계에서의 조성 변화 관찰을 진행하였다.

Fig. 3.

TEM images and SEM fracture surface images of beads; (a) and (d) Nikkato, (b) and (e) Cenotec C#1, (c) and (f) Cenotec C#2.

Fig. 4(a~f)에 각 beads의 TEM을 통한 미세구조 관찰 및 EDS mapping을 통한 Y 분포도 분석 결과를 나타내 었다. Nikkato 상용품에 비해 C#1 beads의 경우 Y가 입계 부근에 집중되어 분포하고 있는 것이 확인되었으 며, 정량 분석 결과 입계 부근에서 8~9 %의 Y 함량이 관찰되었다. 입계 부근의 Y 함량 변화를 line-scan을 통 해 보다 정량적으로 분석하였으며 그 결과를 Fig. 5(a~f) 에 도시하였다. C#1 beads의 경우 계면 부근에서 Y 함 량이 뚜렷하게 증가하고 있음을 확인 할 수 있다. 이와 같은 높은 Y 함량은 zirconia의 부분적인 상변화를 유 도할 것으로 추정되며, 이는 입계 강도에 영향을 주어 C#1 beads의 입계파괴 거동 및 상대적으로 낮은 미세경 도에 영향을 주었을 것으로 추정된다. C#1 및 C#2 beads 의 입계 부분을 HR-TEM으로 관찰한 결과를 Fig. 6에 도시하였으며, C#1의 경우 입계 부분에 상이 다른 영역 이 존재하고 cubic상에 가까운 것을 확인할 수 있다(Fig. 6(a)). 반면 C#2의 경우 Nikkato사의 bead와 유사하게 입계 및 입내의 Y 분포에 큰 차이를 보이지 않고 있음 을 확인하였으며, 입계에 cubic에 가까운 이차 상도 존 재하지 않는 것으로 보인다[Fig. 6(b)].

Fig. 4.

TEM images and EDS yittra mapping images of beads; (a) and (d) Nikkato, (b) and (e) Cenotec C#1, (c) and (f) Cenotec C#2.

Fig. 5.

TEM images and EDS line-scan graphs of beads; (a) and (d) Nikkato, (b) and (e) Cenotec C#1, (c) and (f) Cenotec C#2.

Fig. 6.

HR-TEM images of grain boundary area of (a) Cenotec C#1 beads and (b) Cenotec C#2 beads.

Fig. 7(a) 및 (b)에 가동 시간에 따른 beads의 마모율 변화를 나타내었다. 먼저 Nikkato 제품을 3회 반복 실 험하여 실험 재현성이 확보됨을 확인하였으며[Fig. 5(a)], 각각의 beads들을 3회 반복하여 마모 테스트를 진행한 후 평균값을 사용하여 각각의 beads의 마모 특성을 비 교하였다. C#1 제품의 경우 4시간 후 마모율 0.0225 % 로 다른 제품들 보다 높은 마모율을 나타내는데 이는 입 계에 집중된 Y₂O₃ 분포로 인한 상변화로 상대적으로 약 한 입계 파괴 인성에 의해 발생한 파괴 잔해물들의 증 가로 인한 것으로 생각된다. 반면 입계 및 입내의 Y₂O₃ 분포 불균일성이 개선된 C#2 제품의 경우 4시간 후 마 모율 0.00379 %로 Nikkato사의 상용품의 0.00251 %와 유사한 마모율을 가지고 있음을 확인하였다.

Fig. 7.

Attrition rates of beads with different milling time; (a) Nikkato beads, (b) Nikkato, Cenotec C#1 and Cenotec C#2 beads.

4 결 론

나노분말 분쇄 및 분산을 위한 필수 소재인 지르코니 아 beads의 미세구조 및 기계적 특성의 상관관계 분석 을 위해 Nikkato의 상용품 및 Cenotec사의 개발품 2종 의 크기, 구형도, 입자크기, 미세경도, 파괴양상, 입내 및 입계의 조성변화, 마모율 등을 평가하여 비교 분석하였 다. 입내 및 입계의 Y₂O₃ 분포에 변화에 따라 파괴양 상 및 미세경도가 변화함을 확인하였고, 입계에 Y₂O₃ 분 포가 집중될 경우 상불균일성에 의한 기계적 특성 저하 로 입계 파괴가 촉진되고 내마모 특성도 저하되었으며, 이 를 개선할 경우 마모율 특성이 증가됨을 확인하였다.