1. 서 론
선박의 프로펠러는 다량의 염소 이온과 해양 부유물 등 이 포함되어 있는 해수에 노출되어 있는 환경적 요인 때 문에 부식 및 erosion이 촉진되어 수명이 단축되고 유지, 보수에 많은 비용이 소모되고 있다. 또한 고속으로 회전 하는 날개 끝에서 캐비테이션 현상이 발생하여 부품 표 면에 심각한 침식, 부식을 발생시켜 프로펠러의 구조 안 정성 및 효율성을 저해하는 요인으로 작용한다.1-2) 이러 한 가혹한 사용 환경을 극복하기 위하여 내식성과 내마 모성을 확보할 수 있는 고성능 코팅 재료의 개발이 요 구 되고 있다.
현재 캐비테이션에 의한 침식과 부식으로 인한 손상을 줄여주는 프로펠러 코팅 방법으로서 유기 코팅제를 이 용하는 방법, 외부 전원법을 통해 부식특성을 향상 시 키는 방법, 또는 프로펠러의 형상을 제어하여 캐비테이 션 발생을 최대한 억제하는 방법 등 다양한 연구가 진 행 되었으나, 합금 코팅제를 활용한 연구는 상대적으로 미비한 실정이다.3-4)
다양한 산업 분야에 이용되고 있는 무전해 도금법 (electroless plating)은 형성 된 도금막의 균일성, 높은 경 도, 우수한 내마모성 및 내식성 등 우수한 특성을 가지 고 있어 수요가 계속 증가 되고 있다. 또한 무전해 도 금법은 전해 도금법과 달리 복잡한 형상의 표면에 균질 한 도금층 생성이 가능하고, 조업 변수 (도금액의 온도, pH 그리고 도금액의 교반 속도 등)의 제어가 상대적으 로 용이하다는 장점을 가지고 있다.5-7)
따라서 본 연구에서는 Ni-P 무전해 도금법을 활용하 여 프로펠러 표면에 균질한 나노 결정질 코팅층을 형성 함으로써 프로펠러의 수명 및 효율향상을 위한 기초연 구를 진행하였다. 즉, 실제 프로펠러 소재와 유사한 조 성의 Cu 합금 (CAC703C)을 모재로 사용하여 표면에 Ni-P 무전해 도금층을 형성하고 수직로를 이용하여 진공 분위기에서 열처리를 진행하여 열처리 전, 후의 Ni-P 도 금층의 조직 변화를 관찰하였으며, ASTM G32 규격으 로 진행한 캐비테이션 실험을 통해 도금층의 미세조직 과 캐비테이션 저항성과의 상관관계를 고찰하였다.
2. 실험 방법
실험에 사용된 시험편은 ASTM G32 규격에 맞추어 Fig. 1의 형태로 제작되었으며, Table 1과 같이 기존 프 로펠러와 유사한 조성을 가지는 CAC703C 소재를 이용 하였다. 도금 전, SiC 연마지를 이용하여 #2000까지 시편 표면을 연마한 뒤, 알칼리 탈지제(ACE-CLEAN, OKUNO, Japan)를 사용하여 전해 탈지를 진행하였으며, 산세(10 vol% HCl)와 수세 순서로 전처리하였다. 이후, 무전해 니 켈-인 도금액(ENF, Young-In Plachem, Korea)을 이용하 여 1시간 동안 도금을 진행하고, 도금 후에는 증류수에 서 초음파 세척기를 5분간 이용하여 남아 있는 도금액 을 제거하였다. 사용된 도금조건은 90 °C, pH 4.5의 도 금액 1 L에서 교반 속도 200 rpm이다. 이 후, 무전해 도 금층을 수직로를 이용하여 진공 중에서 300, 450 °C에서 각 1시간동안 열처리를 진행하고 공냉하였다.
Table 1
Chemical composition of the base alloy (CAC703C) for the Ni-P electroless plating process.
| Element | Cu | Fe | Al | Ni | Mn |
|---|---|---|---|---|---|
| wt% | 78.0-85.0 | 3.0-6.0 | 8.0~10.5 | 3.0-6.0 | 0.1~1.5 |
제작 된 시편의 도금층 미세 구조를 확인하기 위하여 Scanning Electron Microscope(SU8220, Hitachi, Japan) 을 이용하여 도금층을 관찰하였으며, 추가적으로 EDS 성 분 분석기를 통해 도금층의 성분분석을 진행하였다. SEM 관찰을 위해 시편을 수직으로 절단한 뒤, 절단면을 SiC 연마지 #2000까지 연마하였으며, 이후 1 μm Al2O3 사용 하여 polishing을 진행하였다. 열처리 전, 후 무전해 도 금층의 구조 분석을 위하여 X-ray diffraction apparatus (D/Max-2500, Rigaku, Japan)를 이용하였다. 본 실험의 X선회절장치은 Cu target(λ = 1.5406 Å, kα선)을 사용하 였고, 도금층의 열분석은 differential scanning calorimetry (diamond DSC, Perkin Elmer, USA) 장비를 사용하여 40 K/min의 승온 속도로 Ar분위기에서 진행하였다. 그리 고 도금층의 경도를 측정하기 위해 Diamond pyramid형 입자를 이용한 하중 인가방식인 미소경도계(Vickers microhardness tester: HMV-2000, Shimadzu, Japan)를 이용하 였다. 측정조건은 각 시편에 대해 100 g의 하중을 10초 간 인가하였으며 경도 측정은 시편당 10회 반복하였으 며 최대값과 최소값을 제외한 나머지의 평균값을 채택 하였다.
각 도금층의 캐비테이션 저항능력을 평가하기 위하여 ASTM G-32 규격으로 제작한 초음파방식의 시험기를 사 용하였다. 캐비테이션이 시편에 직접 발생하는 직접법을 채택하였고, 시험장치의 모식도는 Fig. 2에 나타내었다. 시험장치의 초음파진동자의 진동수는 20 kHz이고 지수형 혼을 부착하여 증폭되도록 하였다. 캐비테이션 시험은 발 생되는 침식을 확인하기 위해서 3.5 wt% NaCl 수용액 과 증류수를 이용하여 실험을 수행하였으며 25 °C 냉각 수를 순환시키는 방식으로 온도를 유지하였다. 캐비테이 션 시험은 총 4 시간 동안 실시되었으며, 1시간 간격으 로 시편을 채취하여 캐비테이션 전, 후 무게변화율을 이용 하여 도금층의 캐비테이션 저항 능력을 비교 평가 하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1. 도금층 조직 분석
모재인 CAC703C를 90 °C의 무전해 도금용액에 침지하 여 60분간 도금을 실시하여 NiP 도금층을 형성시켰다. Fig. 3에 SEM으로 관찰한 무전해 NiP 도금층의 단면사 진(a)과 도금층의 성분을 EDS(b)로 분석한 결과를 나타 내었다. CAC703C 모재상에 형성된 도금층은 약 25 μm 의 균일한 두께를 가지며, 결함이 없는 치밀하고 균질 한 도금층이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, CAC703C 모재와 NiP 도금층의 계면에는 pore와 같은 결함이 관찰 되지 않았으며, 우수한 밀착성을 가지는 도금층이 형성되 어 있음을 알 수 있다. 본 실험에서는 모재인 CAC703C 합금 표면에 직접 무전해 NiP 도금층을 형성시킬 수 있 었다. 이와 같이 무전해 도금반응이 일어나기 위해서는 모재 표면에서 환원제의 산화반응이 자발적으로 일어나 야 한다. 무전해 NiP 도금과 같이 차이인산나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2·H2O)을 환원제로 사용하는 경 우, 일반적으로 Fe, Ni, Co와 같은 철족금속(iron group metals) 표면에서 자발적인 산화반응이 일어나는 것으로 알려져 있다. 본 실험에서 사용한 모재 CAC703C의 경 우, 합금원소로서 Fe를 2~6 wt% 함유하고 있으므로 표 면에 존재하는 Fe을 기점으로 무전해 NiP 도금반응이 개 시된 것으로 판단된다. 또한, EDS의 성분분석 결과(b), 무전해 NiP 도금층의 인 함량은 약 10.16 wt% (17.65 at%)로 도금층 내에서 일정한 값을 나타내었다. 산성 NiP 무전해 도금용액에서 모재 표면에서 일어나는 산화·환원 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
위 반응식에서 알 수 있듯이 환원제의 산화반응(1)에 서 나오는 전자는 (2), (3), (4)와 같은 환원반응에 의해 서 소모되기 때문에, 무전해 NiP 도금반응은 Ni, P의 석 출반응과 수소가스(H2)의 방출반응이 동시에 일어남을 알 수 있다. 본 연구에서도 무전해 NiP 도금과정에서 수소 기포가 발생하였으며, EDS 성분분석에서도 알 수 있듯 이 도금층 내에서도 P의 공석이 확인되었다.
열처리 전, 후 도금층의 결정상을 확인하기 위하여 X 선 회절분석을 실시하였으며 그 결과는 Fig. 4에 제시 되었다. 열처리 전 Ni-P 무전해 도금층은 비정질 특유 의 broad한 패턴이 관찰되었으며, 이는 Ni-P 무전해 도 금에서 P의 함량이 7 at%이상일 경우 비정질 도금층으 로 형성된다는 기존 선행 연구와 동일한 결과임을 알 수 있었다.8) 300 °C에서 열처리한 도금층에서는 broad peak 와 결정상 피크가 함께 나타났으며 이를 통해 도금층은 비정질과 결정상이 함께 존재 하는 것을 확인할 수 있 었다. 그리고 450 °C 열처리를 진행한 도금층에서는 Ni 와 Ni3P 결정 피크만 관찰되었으며, 비정질 도금층이 완 전히 결정상 도금층으로 변한 것으로 판단하였다. 이는 Fig. 5의 DSC 결과를 통해 확인할 수 있듯이 비정질인 무전해 도금층에서는 360 °C의 결정화 온도가 관찰되며, 이 결과를 바탕으로 열처리 온도를 결정화 온도보다 낮 은 300 °C와 높은 450 °C로 각각 결정하였다. 300 °C에서 열처리한 도금층에서는 열처리 전 도금층과 동일한 결 정화 온도가 확인되었으나 일부 결정상의 생성에 의해 상대적으로 작은 발열량이 나타났다. 또한, 450 °C 열처 리 도금층에서는 결정화 온도보다 높은 온도에서 열처 리를 진행하였기 때문에 도금층에서 결정화 온도 및 발 열량이 나타나지 않았다. 이를 통해 각 도금층은 Fig. 6 의 모식도에서 나타낸 것처럼 열처리 전에는 비정질 도 금층이였으나, 300 °C 열처리에 따라 도금층 대부분이 작 은 결정상이 생성되었고, 450 °C 열처리에서는 상대적으 로 큰 결정상이 생성된 것으로 판단하였다.
Fig. 4
XRD patterns of the as-plated layer (a), the layers heat treated at 300 °C (b) and 400 °C (c), respectively.
3.2. 도금층 경도
Fig. 7은 열처리 전, 후 도금층에 대한 경도 변화를 나 타낸다. 주 성분이 Cu, Al인 CAC703C모재는 가장 낮 은 평균 경도 값인 Hv 200을 갖는다. 무전해 도금후 표 면의 경도는 열처리 조건에 따라 변화하며, 300 °C에서 1시간 열처리한 도금층이 Hv 950으로 가장 컷다. Fig. 4의 XRD 결과에서 나타난 것과 같이 열처리 과정에서 비정질 도금층으로부터 미세한 Ni3P 결정상이 생성되었 기 때문으로 판단된다. 열처리온도가 450 °C로 증가됨에 따라 형성된 Ni3P 결정상이 성장하고 조대해짐에 따라 경도 값이 감소한 것으로 판단된다.9)
3.3. 증류수에서의 캐비테이션 침식 거동
Fig. 8은 증류수에서 캐비테이션 실험을 진행하였을 때 시간에 따른 누적 무게손실율을 나타낸 것이다. 총 4시 간의 실험에서 모든 시편들은 시간에 따라 일정하게 무 게가 변하는 것을 확인 할 수 있었다. 일반적으로 무게 손실이 거의 발생되지 않은 캐비테이션 초기단계를 지 나 시간에 따라 직선적으로 무게 손실이 증가하는 최종 단계를 보이는 것으로 알려져 있으며, 캐비테이션 누적 충격에 의한 피로 파괴는 재료의 기계적 성질 중 경도 에 크게 의존하는 것으로 보고되어 있다.10-11) 모든 시편 이 무게변화율의 기울기는 다르지만 캐비테이션 실험시 간 동안 무게변화율이 직선적으로 나타났으며 이는 캐 비테이션 초기 단계가 매우 짧고, 이후 피로 파괴가 발 생하는 것으로 판단하였다. 열처리 전, 후 도금층에서는 4시간 동안의 무게 변화율이 모재인 CAC703C보다 매 우 감소한 것을 확인할 수 있었고, 이러한 이유는 낮은 경도를 가지는 CAC703C의 경우 캐비테이션에 의해 쉽 게 침식이 되었기 때문이다. 그리고 각 도금층의 무게 변화율의 차이는 열처리에 따른 미세구조에 변화에 의 한 것으로 판단하였다. 300 °C 열처리 도금층에서는 누 적 손실 변화율이 매우 낮은 기울기를 가지며 높은 캐 비테이션 저항성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 9는 캐비테이션 실험 4시간 이후 표면 SEM 사 진이다. (a)는 CAC703C으로써 캐비테이션 실험에 의해 전체적으로 침식이 진행되었으며 표면에서 굴곡이 발생 할 정도로 침식이 상당히 발생된 것을 확인할 수 있었 다. 그에 비해 열처리 전 도금층인 (b)에서는 모재에 비 해 도금층 표면에서 상대적으로 적은 침식이 발생한 것 을 볼 수 있으나, 일부에서 캐비테이션에 의해 도금층이 탈착되어 모재가 노출된 것을 알 수 있었다. 하지만 300 °C에서 열처리한 도금층인 (c)에서는 열처리 전 도 금층과 유사한 침식이 진행되었으나, 열처리에 의해 높 은 경도를 가지는 Ni3P와 Ni 결정상이 미세하게 생성되 어 캐비테이션 침식에 대한 저항성이 증가 하였으며, 캐 비테이션에 의해 도금층 탈착이 진행 되는 않았기 때문 에 무게변화율이 가장 적은 것을 알 수 있었다.12-13) 450 °C에서 열처리한 (d)는 침식이 표면 전체에 진행되지 않 고, 처음 발생한 위치에서 연속적으로 발생한 것을 볼 수 있으며, 침식의 깊이가 매우 깊은 것을 알 수 있었 다. Fig. 10은 캐비테이션 실험 이후 도금층 단면에 대 한 SEM 사진으로써, (a)에서 볼 수 있듯이 작은 결정 상이 생성된 300 °C 열처리 도금층에서는 캐비테이션에 의해 결정립을 따라 침식이 진행되었으나, 결정상이 매 우 작기 때문에 침식이 발생되는 크기도 작은 것을 알 수 있다. 하지만 450 °C에서 열처리한 도금층은 캐비테 이션에 의해 발생 된 균열을 따라 침식이 크게 진행 되 기 때문에 캐비테이션 침식에 의한 무게 변화율이 큰 것 이고 판단하였다.
3.4. 3.5 wt% NaCl 수용액에서의 캐비테이션 침식 거동
Fig. 11은 3.5 wt% NaCl 수용액에서 캐비테이션 실험 에 따른 누적 무게변화율 나타낸 그래프이다. 증류수에 서 실험한 결과와 유사하게 모재인 CAC703C의 무게 변 화율이 가장 크게 나타나고 있다. 그에 비해 열처리 전, 후 도금층은 모재에 비해 상대적으로 적은 무게 변화율 을 보이고 있으나, 증류수에서 발생한 무게 변화율보다 다소 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 열처리 전 도금층이 450 °C에서 열처리한 도금층보다 더 많은 무 게 변화율이 발생하였다. 이러한 원인은 증류수에서 진 행한 실험에서는 캐비테이션에 의한 침식에 의한 침식 이 진행되었으나, 3.5 wt% NaCl 수용액에서 실험에서는 각 시편 표면에서 캐비테이션에 의한 침식과 염화물에 의한 부식이 동시에 진행되며 이러한 원인에 의해서 도 금층의 무게 변화율의 차이가 발생한 것으로 판단하였다.
3.5 wt% NaCl 수용액에서 4시간 캐비테이션 실험을 진 행한 시편의 표면을 Fig. 12에 나타내었다. CAC703C의 표면인 (a)는 캐비테이션 침식이 표면 전체에 불규칙적 으로 진행 되는 것을 볼 수 있었다. As-plated layer (b) 에서는 증류수에서 실험을 진행했을 때보다 전체적으로 침식 된 깊이가 깊어 진 것으로 보이며, 캐비테이션에 의한 도금층 탈착이 진행 된 곳이 더 많이 발생 되는 것을 볼 수 있었고, 이를 통해 도금층 탈착이 진행 된 부피가 증가함에 따라 증류수에서 실험을 진행한 결과 보다 무게변화율이 더 증가 된 것으로 판단하였다. 300 °C에서 열처리한 표면 사진인 (c)에서는 열처리 전 도금 층에서 발생하는 도금층 탈착이 발생 되지 않았지만, 도 금층 표면 전체에 침식이 불규칙적으로 작용 한 것을 확 인 할 수 있었다. 450 °C에서 열처리한 도금층은 초반 침식이 발생한 곳에서 연속적으로 침식이 진행 되며, 침 식에 의해 손실된 부피가 크기 때문에 다른 도금층과는 달리 침식된 깊이가 깊은 것을 알 수 있었다.
4. 결 론
Cu 합금 소재를 활용하는 선박 프로펠러의 캐비테이 션 침식 저항성 향상을 위하여 무전해 도금법을 활용하 여 Ni-P 코팅층을 형성하였으며, 열처리를 통한 코팅층 의 미세조직 변화와 캐비테이션 침식 저항성과의 상관 관계를 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 모재인 CAC703C에 포함 된 8족 원소인 Fe에 의 해 표면촉매 반응에 의해 도금이 진행 되었으며, 제작 된 도금층은 P 함량이 약 10 wt%인 비정질 층임을 확 인 할 수 있었다. 이 비정질 층은 300 °C에서 1시간 열 처리를 통하여 비정질 기지내에 미세한 Ni3P와 Ni 결정 상이 존재하는 복합상층이 형성된다. 반면, 450 °C에서 1 시간 열처리를 통해 조대한 Ni3P와 Ni 결정상층으로 변 화한다.
2) 캐비테이션에 의한 침식은 결정립을 따라 진행 되 며, 미세한 Ni3P와 Ni 결정상이 비정질 기지내에 석출 된 도금층의 경우 침식으로 작용하는 부피가 매우 미세 하였으나, 조대하고 완전히 결정상으로 구성된 450 °C 열 처리 시편은 상대적으로 캐비테이션의 침식이 크게 측 정되었다.
3) 3.5 wt% NaCl 수용액에서 진행한 캐비테이션 시험 에서 무게 변화율은 증류수에 비해 부식에 의한 침식과 cavitation에 의한 침식이 동시에 진행 됨에 따라 무게 변 화률이 상대적으로 증가 되는 것을 관찰 할 수 있었으 며, 300 °C에서 열처리한 도금층의 경우 높은 내부식성 과 경도 값에 의해 캐비테이션 저항성이 높은 것을 알 수 있었다.
