Evaluation of High-Pressure Hydrogen Uptake and Diffusivity in Polymer Using a Volumetric Analysis-Based Hydrogen Measurement System

Ji Hun Lee

doi:10.3740/MRSK.2025.35.8.366

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Research Paper

Korean Journal of Materials Research. 27 August 2025. 366-375
https://doi.org/10.3740/MRSK.2025.35.8.366

Evaluation of High-Pressure Hydrogen Uptake and Diffusivity in Polymer Using a Volumetric Analysis-Based Hydrogen Measurement System

부피 분석 기반 수소 측정 시스템을 이용한 고분자 재료의 고압 수소 장입량 및 확산도 평가

Ji Hun Lee¹²^†

이 지훈¹²^†

¹Hydrogen Energy Group, Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon 34113, Republic of Korea

²Department of Measurement Science, University of Science and Technology, Daejeon 34113, Republic of Korea

¹한국표준과학연구원 수소에너지그룹

²과학기술연합대학원대학교 측정과학전공

^†Corresponding author E-Mail : ljh93@kriss.re.kr (J. H. Lee, KRISS and UST)

License (open-access, https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

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ABSTRACT

Hydrogen has a wide flammability range and rapidly diffuses in air, making precision detection technology essential to prevent explosion risks and ensure system safety as the adoption of hydrogen infrastructure expands. Polymer materials are employed in such infrastructure to seal high-pressure hydrogen, and reliable measurement techniques capable of quantifying trace amounts of hydrogen permeating or leaking through these materials is necessary. In this study, a hydrogen quantification system combining volumetric analysis with image analysis was utilized to evaluate the hydrogen uptake and diffusivity of HDPE (high-density polyethylene), NBR (nitrile butadiene rubber), and EPDM (ethylene propylene diene monomer) under high-pressure conditions. The results indicated that HDPE and NBR samples containing silica filler exhibited hydrogen uptake behavior consistent with Henry’s law, while EPDM samples with carbon black filler demonstrated additional hydrogen adsorption on the carbon black surface. These research results provide a foundation for more precisely evaluating the permeation and leakage behavior of polymers in high-pressure hydrogen environments, and are expected to contribute to the safe and efficient development of hydrogen infrastructure.

Keywords

volumetric analysis

hydrogen

uptake

diffusivity

polymer

MAIN

1. 서 론
2. 실험 방법
2.1. 시료 준비
2.2. 수소 장입량 및 확산도 평가 시스템
3. 결과 및 고찰
3.1. 부피 분석법에 의한 측정 결과
3.2. 압력 의존성 평가 결과
3.3. 불확도 분석
4. 결 론

1. 서 론

수소는 매우 가벼운 기체로 공기 중에서 확산 속도가 빠르며, 4 %에서 75 % 사이의 농도 범위에서 공기와 혼합될 경우 폭발 위험을 초래할 수 있다.^1,2) 따라서 수소 충전소, 수소 배관, 수소 연료전지, 수전해 공정 등 수소 생산･저장･활용의 전 주기에서 수소 농도를 정밀하게 측정하고, 위험 농도가 감지되면 실시간으로 경고 시스템을 작동시켜 사고를 예방하는 감지 시스템은 매우 중요하다.^{3,4,5,6,7,8,9,10,11,12)} 이러한 이유로 정확한 수소의 양을 감지할 수 있는 시스템은 안전한 수소 관리와 효율적인 시스템 구축에 있어 핵심적인 역할을 한다.

또한, 최근 수소 사회 실현을 위한 핵심 인프라인 수소충전소와 수소 연료전지차의 보급이 확대됨에 따라, 고압 수소의 누출을 방지하기 위해 고분자 소재가 널리 사용되고 있다.^{13,14,15,16,17,18)} 그러나 이러한 고분자 소재는 고압 환경에서 물리적 확산, 누출, 또는 기계적 파괴 등의 이유로 밀폐 성능이 저하될 가능성이 높다.^{19,20,21,22,23,24,25,26)} 따라서, 이러한 고분자 소재의 재료 물성, 역학적･물리적 안정성에 대한 평가의 필요성과 더불어 투과도 및 누설량을 정밀하게 측정할 수 있는 수소 정량 감지 기술에 대한 필요성이 더욱 강조되고 있다.^{27,28,29,30,31,32,33,34,35,36)}

현재 사용되는 수소 감지 기술은 전기화학식,^{37,38,39,40,41,42)} 반도체식,^43,44,45) 광학식,^46,47) 가스 크로마토그래피,^{48,49,50,51,52,53)} 질량 분석^{54,55,56,57,58,59,60,61)} 등 다양한 방식이 있다. 각 방식은 장단점이 있으며, 사용 환경과 요구 사항에 맞는 센서를 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어, 전기화학식 센서는 높은 정확도를 제공하지만 가격이 비싸고 응답시간이 길다는 단점이 있고, 반도체식 센서는 가격이 저렴하고 내구성이 뛰어나지만 온도와 습도 변화에 민감하다. 광학식 센서는 높은 선택성을 제공하지만 고가이며, 특정 가스에만 반응하는 특성이 있다. 가스 크로마토그래프와 질량 분석기는 상대적으로 비싸며, 유지보수가 필요하고 샘플링 속도가 느리다는 단점이 있다. 이러한 기존 센서들은 실시간 수소 모니터링에 있어 성능이 제한적이어서 새로운 감지 기술의 필요성이 커지고 있다.

본 연구에서는 고분자 소재의 고압 수소 장입량 및 확산도를 정밀하게 평가하기 위해 부피 분석법 기반의 수소 측정 시스템을 활용하였다.^62,63) 본 시스템은 이미지 분석 알고리즘과 자체 개발한 확산 분석 프로그램을 결합하여, 범용 인터페이스 버스를 통해 컴퓨터와 연결된 상태에서 실시간으로 수소 농도와 확산을 정량화할 수 있다.^64,65) 특히, 이 시스템은 화학 반응 없이 고분자 시료 내의 수소 농도와 확산을 신속하게 측정할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 본 시스템은 높은 민감도, 우수한 안정성, 빠른 응답 속도를 제공하며, 고분자 재료의 수소 흡수 및 확산 거동을 신뢰성 있게 분석할 수 있는 효과적인 도구로 평가된다.

이 기술을 통해 플라스틱 소재 및 실리카와 카본블랙 필러가 함유된 고무 소재에 대해 압력에 따른 수소 장입량과 확산도를 평가하였으며, 각 소재의 압력 의존적 거동을 정량적으로 분석하였다. 이러한 연구 결과는 고압 환경에서 고무 재료 및 O-ring의 밀폐 성능을 평가하고, 수소충전소 및 수소 연료전지차의 밀폐재 설계에 중요한 기초 데이터를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

2. 실험 방법

2.1. 시료 준비

본 연구에서는 수소 방출 농도와 확산 계수 측정을 위해 고압 수소 환경에서 사용되는 HDPE (high-density polyethylene), NBR (nitrile butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene diene monomer) 세 가지 고분자를 시료로 사용하였다. HDPE는 수소 연료전지차의 타입 Ⅳ 수소 탱크의 라이너 소재로 널리 사용된다. 이 소재는 탱크의 안전성을 높이며, 경량화에도 기여하는 중요한 역할을 한다. HDPE는 300 mm × 300 mm 크기의 정사각형 시트 형태의 상용 제품을 구입하여 사용하였다.

한편 EPDM과 NBR은 고압 가스 탱크에서 밀봉용 O-ring의 재료로 사용된다.^66,67,68) EPDM은 저온에서 안정적인 성질을 유지하는데, 이는 고압 수소 환경에서의 누출 방지와 밀봉 성능을 보장하는 데 필수적인 특성이다. 한편 NBR은 우수한 화학적 저항성을 가지고 있다. 특히, 이 소재들에 카본블랙(carbon black) 또는 실리카(silica) 충전제를 첨가하면 고압 수소 환경에서 내구성과 차단 특성이 향상된다.

본 연구에 사용된 NBR은 아크릴로니트릴 함량이 34 %인 NBR 매트릭스(Kumho Petrochemical, Seoul, Korea)를 사용하였다. 실리카는 Solvay (Brussels, Belgium)에서 공급한 상용 침강 실리카(Zeosil® 175 MP)로, 비표면적은 175 m²/g이다. EPDM은 Dow Chemical Company (Midland, TX, USA)에서 제조한 Nodel® IP 4760P이며, 에틸렌(ethylene) 함량 65 wt%, 에틸리덴 노르보넨(ethylidene norbornene) 함량 5.0 wt%를 포함하고 있다. 사용된 카본블랙은 Orion Engineered Carbons에서 제조한 HAF 카본블랙(N330)으로, 평균 입자 크기는 30 nm이고, 평균 비표면적은 76 m²/g이다.

NBR 및 EPDM 복합체는 2단계 혼련 공정을 통해 제조되었다. 1단계 마스터배치에서는 고무 펠릿, 보강용 충전제(카본블랙 또는 실리카), 가공 보조제(ZnO 및 스테아르산)를 내부 혼련기(3 L 니더, Moriyama Co., Tokyo, Japan)를 이용해 혼합하였다. 혼합 조건은 채움률 0.8, 초기 온도 80 °C, 회전 속도 30 rpm이었다. 고무 펠릿은 먼저 3 min간 예비 혼련한 후, 충전제 및 가공 보조제를 추가하여 10 min간 추가 혼련하였다.

2단계에서는 가황제(황 및 Peroxide)를 마스터배치 복합체에 첨가하여, 오픈 롤 밀(PK-RM20140930, 풍광사, 화성, 한국)을 이용해 롤 간격 3 mm 조건에서 1 min 간 혼합하였다. 혼합된 복합체는 유동 다이 레오미터로 측정된 최적 가황 시간에 따라 160 °C에서 유압 프레스를 이용해 두께 2.0~2.5 mm의 시트로 가황하였다.

고분자 시료는 60 °C에서 48 h 동안 열처리를 통해 탈기(outgassing) 과정을 진행하는데, 이는 배합과정 동안 포함된 휘발성 유기 화합물과 수분을 제거하여 순수한 수소 가스 방출량을 측정할 수 있도록 하기 위함이다. 시료는 두께 대비 충분한 면적을 확보하여 기체 확산 경로의 영향을 최소화할 수 있도록 가로 20 mm, 세로 20 mm, 두께 2 mm의 직사각형 시트 형태로 제작하였다. 본 연구에 사용된 3종 고분자 시료의 화학적 조성과 기본적인 물성은 아래 Table 1과 같다.

Table 1.

Chemical compositions and density of polymers [Unit : phr (parts per hundred rubber, based on weight of the polymer matrix)].

Sample		HDPE	NBR S60	EPDM H60
Polymer matrix		100	100	100
Filler	Silica (S 175)	-	60
Filler	Carbon black (N330)	-		60
Crosslinking agent	Sulfur	-	1.5
Crosslinking agent	Peroxide	-		1.5
Zinc oxide			3	5
Stearic acid			1	1
Density (g/cm³)		0.919	1.192	1.071

2.2. 수소 장입량 및 확산도 평가 시스템

고분자 시료를 고압 수소에 충전한 후, 수소 장입량과 확산도를 측정하기 위해 눈금 실린더와 이미지 분석 알고리즘을 결합한 부피 분석 시스템이 개발되었다.^68,69) 이 시스템은 고압 용기 안에서 시료에 수소를 충전한 후, 대기압에서 물이 채워진 눈금 실린더를 통해 시료에서 방출되는 수소의 양을 측정하는 방식으로 구성된다. 측정된 데이터는 전용 분석 프로그램을 통해 수소 장입량과 확산도로 정밀하게 분석된다. 시스템 구조에 대한 상세한 내용은 이전 연구에 기술되어 있다.^62,63) 본 절에서는 사용된 수소 정량 측정 시스템의 각 구성 요소에 대한 원리를 설명하고, 이후 측정 절차를 구체적으로 서술한다.

2.2.1. 부피 분석 측정 시스템

고압 수소 환경에서 수소가 충전된 시료는 대기압 조건에서 서서히 수소를 방출하게 된다. 이 과정에서 시료에서 방출된 수소는 물에 용해되지 않는 특성으로 인해 물이 채워진 실린더 내부에서 물의 수위를 점차적으로 낮추게 된다. 이로 인해 실린더 내부의 기체의 압력( $P$ )과 부피( $V$ )는 경과 시간에 따라 변화하고 다음과 같이 표시할 수 있다.^70,71,72)

(1)

P (t) = P_{o} (t) - ρ g h (t), V (t) = V_{o} - V_{s} - V_{h} (t)

실린더의 빈 공간의 시간에 따른 변화하는 기체의 내부 압력 $P (t)$ 는 대기압[ $P_{o} (t)$ ]과 수주 압력[ $ρ g h (t)$ ]의 차이로 표현할 수 있다. 여기서 $P_{0}$ 는 실린더의 외부 압력, $g$ 는 중력 가속도, 𝜌는 증류수의 밀도를 나타낸다. $h (t)$ 는 시간에 따른 눈금 실린더 내 물의 수위를 나타낸다. 식 (1)의 두 번째에서 $V (t)$ 는 시간에 따라 변하는 실린더 내부의 기체의 부피이고, $V_{0}$ 는 실린더 내부의 기체와 물이 차지하는 총 부피로, 물 탱크의 수위를 기준으로 측정된다. $V_{h} (t)$ 는 시간에 따른 실린더 내 물이 차지하는 부피를 나타내며, $V_{s}$ 는 시료의 부피이다. 실린더 내의 기체는 $P V = n R T$ 의 이상 기체 법칙을 따른다. 여기서 $R$ 은 기체 상수[8.20544 × 10^-5 m³･atm/(mol･K)]이고, $T$ 는 실린더 내 가스의 온도, $n$ 은 실린더에서 시료에서 방출된 수소 기체의 몰 수를 나타낸다.

고분자 시료에서 방출된 수소 기체의 양은 시간에 따른 물 수위 변화[ $V_{h} (t)$ ]를 측정하여 정량화 할 수 있다. 즉, 수소 가스 방출에 의한 물의 수위 감소 값[ $V_{h} (t)$ ]이 시료에서 방출된 수소 가스 부피[ $V (t)$ ]에 해당한다. 이로부터 방출된 수소 가스 몰 수[ $n (t)$ ]는 다음과 같이 표현된다.^71,72)

(2)

n (t) = \frac{P (t) V (t)}{R T (t)} = \frac{[P_{0} (t) - ρ g h (t)] [V (t)]}{R T (t)}

식 (2)의 $n (t)$ 로부터 시료에서 방출된 단위 질량당 수소 질량비[ $C (t)$ ] 다음과 같이 변환된다.

(3)

C (t) [w t ∙ p p m] = n (t) [m o l] \times \frac{m_{H_{2}} [\frac{g}{m o l}]}{m_{s a m p l e} [g]} \times 10^{6}

여기서 수소 가스의 몰 질량 $m_{H_{2}} [\frac{g}{m o l}]$ 은 2.016 g/mol이고, $m_{s a m p l e} [g]$ 은 시료의 질량이다. 식 (2)와 (3)에서 시간에 따른 방출 수소 몰 수 $n (t)$ 는 방출된 수소 질량비 $P (t)$ 로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 $k = [\frac{m_{H_{2}}}{m_{s a m p l e}}]$ 이다. $n (t)$ 와 $C (t)$ 는 실험실 환경에서의 온도와 압력 변화에 영향을 받는데, 정확한 측정을 위해 이러한 변화를 보상하는 것이 필요하다. 이러한 보상은 식 (2)와 (3)에서 온도와 압력 측정 데이터를 실시간 측정 후에 입력하여 프로그램을 통한 계산으로 자동으로 수행된다.

한편, 수소 가스의 방출량은 디지털 카메라를 사용한 이미지 분석 알고리즘을 적용하여 물 수위 변화를 모니터링함으로써 측정하였다.^62,63) 눈금 실린더 내부의 수위는 흰색 반달 모양으로 관측되며, 이미지 분석 알고리즘은 디지털 카메라로 촬영한 수위 이미지에서 흰색 반달 모양의 위치를 자동으로 추적하여 수위를 결정한다. 수위 측정은 일정 시간 간격으로 수행되며, 이때 센서를 이용하여 눈금 실린더 주변의 압력과 온도를 수위와 함께 측정한다. 이미지 분석 알고리즘 기반 부피 분석 센서 시스템은 0.9 %의 정확도, 0.06 mm의 수위 검출 한계, 0.3 %의 안정성, 0.3 m의 최대 측정 범위, 1 s 이내의 빠른 응답 속도를 갖는다. 해당 센서의 성능에 대한 상세한 설명과 기존 센서와의 비교 분석은 선행 연구에 제시되어 있다.⁶²⁾

2.2.2. 수소 장입량 및 확산도 분석 프로그램

수소 가스가 충전된 시료에서 감압 후에 탈착되는 수소는 Fick’s 확산 제2법칙을 따른다고 가정할 때, 방출된 가스의 농도 C_e(t)는 다음과 같이 계산된다.⁷³⁾

(4)

C_{B} (t) = C_{\infty} [1 - \frac{8}{π^{2}} \sum_{n = 0}^{\infty} \frac{1}{(2 n + 1)^{2}} \exp (- \frac{D (2 n + 1)^{2} π^{2} t}{T^{2}})]

식 (4)는 초기에 일정하고 균일한 수소 농도를 가지고 있고, 또한 시료 표면에서 일정한 농도를 가진 평판 모양의 고분자 시료에 적용되는 Fick’s 확산 제2법칙의 해이다. $T$ 는 시트형 시료의 두께를 나타낸다. 식 (4)는 무한급수로서 수 많은 항들이 포함된다. 최적화 알고리즘을 기반으로 한 $C_{\infty}$ 와 $D$ 를 정확하게 계산하는 전용 확산 분석 프로그램을 개발하였다.⁶³⁾ 따라서 식 (3)에 의한 측정결과를 식 (4)를 전용 프로그램을 통해 분석함으로써 $C_{\infty}$ 와 $D$ 를 정확하게 얻을 수 있다.

Fig. 1(a)는 전용 확산도 분석 프로그램을 이용하여 수소의 장입량( $C_{\infty}$ )과 확산도( $D$ )의 분석 예시를 보여준다. 먼저 시간에 따른 수소 방출량 데이터를 입력한 후, 그리고 왼쪽 아래에 시트형 모양 시료의 두께(Thickness)를 입력한다. 그 후에 바로 오른쪽 중간에 위치한 Curve Fitting을 실행하여 오른쪽 아래에 보인 것과 같이 식 (3)에서 구한 각각의 시간에서의 방출 수소량을 식 (4)에 대입하여 최소 자승법으로 각 매개변수를 최적화하여 계산하면 수소 확산계수와 수소 장입량 값을 얻을 수 있다. 즉, $D$ = 3.226 × 10^-10 m²/s, $C_{\infty}$ = 47.89 wt･ppm의 값을 얻을 수 있다. 오른쪽 맨아래 값은 offset 값이며, 이것은 시간지연 동안 빠져나간 수소량 16.59 wt･ppm을 의미한다. Fig. 1(b)는 Fig. 1(a)의 분석결과를 다시 보여주는데 식 (4)와 분석 프로그램을 이용하여 구한 수소 장입량과 확산도를 보여준다. 또한, 실험 데이터와 식 (4)의 분석 결과는 매우 잘 일치하며, 이는 수소의 몰수 계산에 적용된 이상기체 가정과 수소 확산이 Fick의 법칙을 따른다는 가정이 본 실험 조건에서 적합함을 시사한다.

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Fig. 1.

(a) An application of diffusion analysis program for determining H₂ uptake and diffusivity using Eq. (4). (b) Replotted result showing hydrogen uptake ( $C_{\infty}$ ) and diffusivity ( $D$ ) obtained by diffusion analysis program.

2.2.3. 측정 및 분석 절차

Fig. 2은 고분자 시료에 대해 고압 수소로 일정시간 동안 충전 후 감압 후에 부피 분석법을 이용하여 수소의 장입량과 확산도를 측정한 절차이며, 다음과 같이 정리할 수 있다.

(1) 감압한 고분자 시료를 실린더의 윗 공간에 넣으면 시료에서 방출된 수소로 인해 물의 수위가 Fig. 2(a)에서와 같이 감소하기 시작하고 시간이 지나면 일정한 값으로 수렴한다.

(2) 수위의 감소는 Fig. 2(b)에서와 같이 방출된 수소 가스의 부피로 변환된다.

(3) 식 (2)에 의해 방출된 수소 가스 부피는 방출 수소 몰수로 변환된다[Fig. 2(c)].

(4) 식 (3)에 의해 방출된 수소 가스 몰 수는 방출된 수소 질량비로 변환되고 확산 분석 프로그램을 통해 수소 장입량과 확산도를 Fig. 2(d)와 같이 얻을 수 있다.

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Fig. 2.

A procedure for obtaining H₂ uptake and diffusivity. (a) water level versus lapsed time after decompression, (b) Emitted H₂ gas volume versus time after decompression, (c) Emitted H₂ gas molar amount versus time after decompression and (d) Emitted H₂ gas mass concentration versus time after decompression and diffusion analysis program for determining H₂ uptake and diffusivity using Eq. (4).

3. 결과 및 고찰

3.1. 부피 분석법에 의한 측정 결과

고압에서 수소 가스를 충전한 시편을 감압한 후, 방출된 수소 가스 농도와 확산도는 부피분석 방법을 사용하여 측정된 물의 수위로 결정되었다. 부피 분석 방법에서 물의 수위는 이미지 분석 알고리즘과 디지털 카메라를 사용하여 측정된다. Fig. 3은 앞서 기술한 절차에 의해 측정한 시트형 HDPE, NBR S60, EPDM H60의 세 종류의 고분자 시료에서 수소 가스에 대한 측정 및 분석 결과를 나타낸다. Fig. 3(a-c)의 왼쪽에는 감압 후 경과시간에 따른 수소 가스의 방출부피(파란색 채워진 원)이고, 오른쪽에는 경과 시간에 따른 수소 가스 방출 질량 농도(검은색 빈 사각형)에 해당된다. 식 (4)와 확산 분석 프로그램을 통해 확산 파라미터 $D$ 와 $C_{\infty}$ 는 계산된다. Fig. 3의 오른쪽의 파란색 선은 식 (4)와 프로그램을 사용하여 분석한 결과를 나타내며, 확산도( $D$ )와 총 가스 장입량( $C_{\infty}$ )은 검은색 화살표로 표시된다.

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Fig. 3.

Diffusion parameters of sheet-shaped (a) HDPE, (b) NBR S60 and (c) EPDM H60 specimens were determined using the volumetric method, which involved an image processing algorithm and a digital camera. (a) to (c): The measured hydrogen gas volume (blue filled circle) was derived from the water level, and the emitted hydrogen mass concentration (black open square) was obtained from the measured gas volume, expressed in units of wt･ppm for the four specimens. The blue curve line represents the fitted results based on Eq. (4), with H₂ diffusivity ( $D$ ) and the total H2 uptake ( $C_{\infty}$ ) indicated by the black arrow. Here, T is the thickness of the sheet-shaped specimen.

수소의 장입 거동은 재료 내부로의 흡수와 재료 표면에서의 흡착으로 분류된다. 식 (4)는 단일 가스 흡수 거동을 설명하는 데 적합한 모델이다. Fig. 3(a-b)에서 보인 바와 같이 HDPE와 NBR S60에서 시간에 따른 수소 가스의 단일 모드 가스 방출 거동이 가스 방출 측정을 통해 관찰되었다. 특히 HDPE 에서의 단일 모드 가스 방출은 가스가 비정질상으로 확산되기 때문이다.²⁹⁾ 반면, Fig. 3(c)에서 나타난 EPDM 시료의 수소 가스 방출 거동은 단일 모드와는 다소 다른 양상을 보였다. 이는 EPDM 내 카본블랙 필러의 흡착 효과가 추가적으로 작용했기 때문으로 판단되며, 이에 대한 논의는 다음 장에서 자세히 다룬다.

3.2. 압력 의존성 평가 결과

Fig. 4는 부피분석 방법으로 얻어진 세 종류의 고분자 시료에 대한 수소 장입량과 확산도를 압력의 함수로 나타낸 것이다. 측정은 1 MPa에서 10 MPa까지의 압력 조건에서 수행되었으며, 이는 순수 고압 기체 봄베의 최대 저장 압력(약 12 MPa)을 고려하여 설정하였다. 수소의 순도는 99.999 %이었다. HDPE 와 NBR S60에 해당하는 Fig. 4(a, c)에서는 노출된 압력에 대한 가스 장입량은 선형적으로 비례한다. Fig. 4(a, c)에서 검은색 사선은 가스 장입량 데이터에 선형으로 피팅되었으며, 제곱상관계수(squared correlation coefficient) R² 값이 0.98 이상으로 우수한 선형성을 보여준다. 이는 HDPE와 NBR S60이 모든 가스 분자를 분해하거나 화학 반응을 겪지 않고 헨리의 법칙⁷⁴⁾을 따르며 분자 상태로 흡수함을 나타낸다. 즉, 수소가 해리되지 않고 분자 형태로 고분자 내부로 확산됨을 의미한다. 이 현상은 수소 분자가 높은 화학적 결합 에너지로 인해 분자 상태를 유지한 채 고분자 매트릭스에 물리적으로 흡수되기 때문으로 해석된다.

반면 EPDM H60에 해당하는 Fig. 4(e)에서는 카본 블랙 필러가 함유된 EPDM H60의 수소 장입량은 측정 압력 범위에서 Henry 법칙에서 벗어나는데 이는 카본 블랙 필터 표면에 흡착된 수소에 기인한다. 카본 블랙 충전제가 포함된 EPDM 복합체에서 이중 흡착으로 인한 다상 확산 거동이 관측된다.³¹⁾ 시료가 압력이 증가함에 따라 수소 장입량의 이중 모드 흡착 거동은 아래와 같이 표시된다.^75,76,77)

(5)

C_{\infty} = k P + \frac{a b P}{1 + b P}

여기서 $C_{\infty}$ 는 총 수소 장입량을 나타낸다. 첫 번째 항은 메트릭스의 수소 흡수를 설명하는 헨리 법칙을 나타내며, 헨리 법칙 계수 $k$ 가 포함된다. 두 번째 항은 충전제의 수소 흡착과 관계되는 Langmuir 모델을 나타낸다. 여기서 $a$ 는 최대 흡착량(또는 용량 매개변수), $b$ 는 흡착 평형 상수(또는 Langmuir 구멍 친화도 매개변수) 이다. 식 (5)에 따른 피팅을 하여 구한 $k$ , $a$ , $b$ , R²을 Fig. 4(e)에 나타내었다. R²은 0.99로 실험값이 식 (5)와 잘 부합함을 보여준다.

HDPE, NBR S60, EPDM H60의 고분자 시료에 해당하는 Fig. 4(b, d)와 (f)에서는 확산도가 노출된 압력에 따라 큰 변화를 보이지 않는다. 따라서 확산도는 다섯 개의 측정 결과에 대한 평균값으로 나타내며, 검은색 수평선으로 표시하였다. Fig. 4의 에러바는 확장 불확도를 나타낸다.

한편, 용해도 $S$ 는 Fig. 4(a, c, e)에서 압력에 대한 수소 장입량의 기울기로부터 얻어지는데 식 (6)과 같이 구해진다.^50,63)

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Fig. 4.

(a) H₂ uptake and (b) diffusivity versus exposed pressure for HDPE. (c) H₂ uptake and (d) diffusivity versus exposed pressure for NBR S60. (e) H₂ uptake and (f) diffusivity versus exposed pressure for EPDM H60.

(6)

S [\frac{mol}{m^{3} \cdot M P a}] = \frac{(C_{\infty / pressure}) [\frac{w t ∙ p p m}{M P a}] \times 10^{6} \times d [\frac{g}{m^{3}}]}{m_{g} [\frac{g}{mol}]}

여기서 $m_{g}$ 는 수소 가스의 몰 질량으로 2.016 g/mol이며, $d$ 는 시료의 밀도이다. HDPE, NBR S60, EPDM H60 시료에서 부피 분석 기반 수소 센서 시스템을 사용하여 측정된 수소 가스의 용해도와 확산도는 Table 2에 정리하여 나타내었다. 확산도는 Fig. 4(b, d, f)의 결과를 다시 정리하였다.

Table 2.

H₂ solubility and diffusivity for three polymers.

Solubility (mol/m³･MPa)			Diffusivity (× 10^-10 m²/s)
HDPE	NBR S60	EPDM H60	HDPE	NBR S60	EPDM H60
4.09	21.7	34.0	3.36	2.15	2.11

3.3. 불확도 분석

Table 3은 부피 분석법 기반의 수소 확산도 측정의 불확도 요인과 확장 불확도(expanded uncertainty) 를 나타낸다. 이러한 방법에 의한 불확도 분석 사례는 많은 이전의 연구에서 종종 발견된다.^78,79,80) 확산도 측정에서의 불확도는 주로 반복 측정의 불확도, 수소 충전 전후 시료 부피의 변화, 측정 데이터와 식 (4) 간의 표준 편차에 기인한다. 가장 편차가 컸던 NBR S60 시료의 10 MPa 조건에서 3회 반복 측정을 통해, 반복된 확산도 측정의 유형 A 형 불확도를 계산하였다.

Table 3.

Uncertainty sources and expanded uncertainties for H₂ diffusivity measurement in the volumetric analysis method.

Uncertainty factor	Relative value (%)
- Repeated measurements - Accuracy of the electronic balance - Change in the sample volume - Standard deviation between the data and Eq. (4) - Accuracy of the graduated cylinder - Resolution of the graduated cylinder - Accuracy of the manometer - Variations in the temperature/pressure	3.2 0.1 1.4 2.0 0.3 0.2 0.6 0.1
Combined standard uncertainty, u_c	4.1
Coverage factor, k	2.2
Expanded uncertainty, U = ku_c	9.0

실린더의 분해능에 의한 불확도를 제외한 모든 유형 B형 불확도 기여는 직사각형 분포를 가지고 불확도를 $\sqrt{3}$ 으로 나누어 얻어진다. 시료의 질량 측정에서 발생한 불확도는 사용된 전자 저울의 정확도와 교정성적서로부터 불확도는 0.1 %로 분석되었다. 시료 충전 전후 시료의 부피 변화는 최대 2.5 %에 달했다. 이는 직사각형 분포를 따르므로 B 형 불확도는 1.4 %이다. 시간에 대한 수소 방출량 데이터를 식 (4)을 이용한 피팅 결과들 간의 표준 편차는 샘플에 따라 0.5 %에서 3.5 %까지이었다. 최대 편차가 3.5 %였음을 고려하여 유형 B 불확도는 직사각형 분포를 가지므로 2.0 %로 되었다.

눈금 실린더의 정확도는 0.5 %였으며, 직사각형 분포를 가지므로 B형 불확도는 0.3 %로 계산되었다. 10 mL 급수 실린더를 사용할 때 최소 판독 눈금은 0.1 mL였고, 이는 1 %의 상대 불확도에 해당한다. 해상도는 이 최소값의 절반이었으므로, 삼각형 확률 분포를 따르기 때문에 $\sqrt{6}$ 으로 나누어 분해능에 의한 유형 B형 불확도는 0.2 %로 결정되었다. 압력 측정을 위한 마노미터의 정확도는 1 %였으며, B형 불확도가 0.6 %로 도출되었다. 실험실에서 수행된 측정 중 온도와 압력의 변동은 각각 ± 0.2 °C와 ± 5 hPa였다. 그러나 온도와 대기압 변동에서 발생한 B형 불확도는 자동 프로그래밍을 통한 보정을 통해 0.1 %로 최소화되었다.

합성 표준 불확도(combined standard uncertainty)는 모든 불확도 요인들이 서로 상관관계가 없고 독립적이기 때문에 불확도 요인들의 제곱근의 제곱의 합으로 표현된다. 상대 확장 불확도는 정규 분포를 가정하고 합성 표준 불확도에 95 % 신뢰 수준에 포함 인자(coverage factor) 2.2을 곱하여 얻어지는데, 확산도에 대한 최종 계산된 확장 불확도는 9.0 % 이하이다.

4. 결 론

본 연구에서는 부피 분석법과 이미지 분석을 결합한 수소 정량 측정 시스템을 활용하여 고분자 시료에서 고압 수소 장입량 및 확산도를 평가하였다. 부피 분석법은 시각적으로 기체의 부피 변화를 직접 확인할 수 있어 직관적인 측정이 가능하다는 장점이 있다. HDPE, NBR, EPDM 시료를 대상으로 고압 환경에서 수소가 충전된 후 방출된 수소량과 확산도는 실린더 내 물 수위 변화를 기반으로 측정되었다.

HDPE와 실리카 필러가 포함된 NBR 시료는 헨리의 법칙에 따라 수소가 장입되는 거동을 보였으나, 카본블랙 필러가 포함된 EPDM 시료는 헨리의 법칙과 더불어 카본블랙 표면에서의 수소 흡착이 추가적으로 관찰되었다. 이러한 결과는 EPDM 내 필러의 흡착 특성이 확산도와 장입량 측정에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.

이러한 분석을 통해 개발된 부피 분석법 기반의 측정 시스템은 실시간으로 수소의 장입량 및 확산도를 정밀하게 분석할 수 있는 효율적인 방법임을 확인하였다. 또한, 온도 및 압력 보정이 포함된 전용 분석 프로그램을 통해 다양한 압력 조건에서도 신뢰성 있는 데이터를 획득할 수 있었다. 본 연구에서 활용한 시스템은 고압 환경에서 고분자 소재의 수소 거동을 정량화할 수 있는 효과적인 분석 도구로서 수소 인프라에서의 밀폐재 평가 및 소재 개발에 기초 데이터를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

<저자소개>

이지훈

한국표준과학연구원 수소에너지그룹 연구원

과학기술연합대학원대학교 측정과학전공 박사수료

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10.1109/TIM.2011.2126190

Korean Journal of Materials Research ISSN:1225-0562(Print) 2287-7258(Online) 한국재료학회지

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Evaluation of High-Pressure Hydrogen Uptake and Diffusivity in Polymer Using a Volumetric Analysis-Based Hydrogen Measurement System

ABSTRACT

MAIN

Table 1.

Chemical compositions and density of polymers [Unit : phr (parts per hundred rubber, based on weight of the polymer matrix)].

(1)

(2)

(3)

(4)

Fig. 1.

(a) An application of diffusion analysis program for determining H2 uptake and diffusivity using Eq. (4). (b) Replotted result showing hydrogen uptake (C∞) and diffusivity (D) obtained by diffusion analysis program.

Fig. 2.

Fig. 3.

(5)

Fig. 4.

(a) H2 uptake and (b) diffusivity versus exposed pressure for HDPE. (c) H2 uptake and (d) diffusivity versus exposed pressure for NBR S60. (e) H2 uptake and (f) diffusivity versus exposed pressure for EPDM H60.

(6)

Table 2.

H2 solubility and diffusivity for three polymers.

Table 3.

Uncertainty sources and expanded uncertainties for H2 diffusivity measurement in the volumetric analysis method.

<저자소개>

References

(a) An application of diffusion analysis program for determining H₂ uptake and diffusivity using Eq. (4). (b) Replotted result showing hydrogen uptake ( $C_{\infty}$ ) and diffusivity ( $D$ ) obtained by diffusion analysis program.

(a) H₂ uptake and (b) diffusivity versus exposed pressure for HDPE. (c) H₂ uptake and (d) diffusivity versus exposed pressure for NBR S60. (e) H₂ uptake and (f) diffusivity versus exposed pressure for EPDM H60.

H₂ solubility and diffusivity for three polymers.

Uncertainty sources and expanded uncertainties for H₂ diffusivity measurement in the volumetric analysis method.