1. 서 론

최근에 활성제 이온이 도핑된 녹색 발광 박막을 고체 광원, 백색 발광 소자, 디스플레이, 전계 발광 소자에 응용하기 위한 연구가 많은 관심을 끌고 있다.^1,2) 일반적으로, 녹색 발광을 위한 활성제로 녹색 발광에 적합한 에너지 준위를 갖고 있는 Tb³⁺, Ce³⁺, Eu²⁺, Mn²⁺와 같은 이온을 사용하고 있다. 이중에서, Tb³⁺는 자외선으로 여기될 때 ⁵D₄ → ⁷F₆ 전이에 의한 ~480 nm에 정점을 갖는 청색 발광 스펙트럼과 ⁵D₄ → ⁷F₅ 전이에 의한 ~545 nm에 피크를 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 발생하지만, 제조시 선택하는 모체 결정에 주입되는 Tb³⁺ 이온이 차지하는 자리(site)의 대칭성에 따라 녹색 발광의 세기와 청색 발광의 세기가 서로 경쟁하는 것으로 보고되고 있다.³⁾ 활성제 이온의 자리 대칭성에 따른 발광 파장과 세기는 박막을 성장하는 방법(졸겔법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법, 화학 기상 증착법, 원자층 증착법, 분무 열분해법)과 증착 조건(도핑 농도, 증착 온도, 기판 종류, 증착 압력, 파워, 열처리 온도, 산소 분압)에 따라 달라진다. 예를 들면, Yu et al.⁴⁾은 졸겔법을 사용하여 Tb³⁺ 이온의 농도가 서로 다른 LaPO₄:Tb³⁺ 박막을 제조하여 211 nm로 여기시켰을 때 Tb³⁺ 이온의 농도가 16 mol%인 박막에서 543 nm에 피크를 갖는 최대의 녹색 발광을 검출했다고 보고하였다. Yang et al.⁵⁾은 펄스 레이저 증착법을 사용하여 산소 분압을 변화시키면서 Mn²⁺ 이온이 도핑된 Zn₂SiO₄ 박막을 600 °C에서 성장시켜 Mn²⁺ 이온의 ⁴T₁ → ⁶A₁ 전이에 의한 520 nm에 피크를 갖는 녹색 발광을 관측하였다. Horcholle et al.⁶⁾은 스퍼터링 방법으로 Tb³⁺가 도핑된 Nb₂O₅ 박막을 실리콘 기판에 증착시켜 강한 549 nm의 녹색 발광과 약한 세기의 490, 590, 625 nm 발광을 검출하였다. Haile and Dejene⁷⁾는 파장 337 nm로 여기시킨 펄스 레이저 증착법으로 성장시킨 Ce³⁺가 도핑된 Y₂SiO₅ 박막에서 465 nm에 피크를 갖는 청색 발광을 검출하였다.

본 연구에서는 새로운 고효율의 녹색 발광 박막을 제조하기 위하여 라디오파 마그네트론 스퍼터링(radio-frequency magnetron sputtering) 방법을 사용하여 석영 기판 위에 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막을 성장하고 서로 다른 온도에서 열처리를 수행하였다. 특히, CaNb₂O₆ (calcium niobite) 결정은 열 및 화학적으로 안정한 물질이어서 빛을 방출하는 모체 결정으로 사용하기에 적합하고, 자외선으로 여기시켰을 때 강한 청색 발광을 하며, 레이저와 마이크로파 유전체 분야에 응용 가능한 물질로 알려져 있다.⁸⁾ 마그네트론 스퍼터링은 비교적 작동하기가 수월한 장치로써 저온에서 고품질의 균일한 박막을 성장시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 발광 센터로 작용하는 Tb³⁺ 이온을 도핑한 CaNb₂O₆ 분말 타겟은 고상반응법(solid-state reaction method)으로 합성하였으며, 열처리 온도에 따른 박막의 결정 구조, 결정 입자의 크기와 두께, 흡광과 발광 스펙트럼, 색 좌표, 투과율과 흡수율, 밴드갭의 에너지를 체계적으로 조사하였다.

2. 실험 방법

CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막은 라디오파 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용하여 증착 온도 300 °C에서 석영 기판 위에 성장시킨 다음에, 서로 다른 열처리 온도 700, 800, 900, 1,000 °C에서 열처리를 수행하여 제작하였다. Tb³⁺ 이온의 함량(x)이 5 mol% 도핑된 CaNb₂O₆ 세라믹 타겟(직경 25 mm, 두께 13 mm)은 고상반응법을 사용하여 초기 물질 CaO (순도: 99.9 %), Nb₂O₅ (순도: 99.9 %), Tb₄O₇ (순도: 99.9 %)를 볼밀(ball milling)과 1,100 °C에서 5시간 소결 공정을 거쳐 40 MPa의 유압을 30분 동안 인가하여 원형 타겟으로 제조하였으며, 이때 화학 반응식은 식 (1)과 같다.

증착시 세라믹 타겟의 파손을 방지하고 전기 전도도를 향상시키고자 두께 1 mm의 무산소 고전도도 구리 지지판(oxygen free-high conductivity copper backing plate)을 타겟 뒷면에 에폭시를 사용하여 부착하였다. 석영 기판은 시편 고정대에 장착하기 전에 증류수, 에탄올, 아세톤으로 각각 20분씩 초음파 세척을 실시하였다. 챔버의 초기 진공도는 4 × 10^-6 Torr로 배기하였고, 증착시 진공도는 30 mTorr를 유지하였다. 스퍼터링 가스로 아르곤 가스를 사용하였고, 가스의 양은 질량유량제어기(mass flow controller)를 조절하여 40 sccm을 공급하였다. 기판과 타겟 사이의 거리를 50 mm로 고정하였으며, 증착 온도 300 °C와 파워 40 W에서 30분 동안 증착하였다. 석영 기판 위에 박막을 성장시킨 다음에, 박막을 각각 700, 800, 900, 1,000 °C에서 20분 동안 급속 열처리를 수행하였다.

박막의 결정 구조는 Cu-Kα (1.5406Å) 선을 사용하는 X-선 회절장치(Ultima IV, Rigaku, Japan)를 사용하여 회절각 10~60° 범위에서 측정하였다. 박막의 흡광과 발광 스펙트럼, CIE (commission internationale de i’eclairage) 1931 색 좌표는 상온에서 형광 광도계(FS-2, Scinco, Korea)를 사용하여 측정하였다. 박막 표면의 미세 결정과 두께는 FE-SEM (field emission-scanning electron microscopy, S-4800, Hitachi, Japan)으로 촬영하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 막 성장한(as-grown) 박막과 서로 다른 온도(700~1,000 °C)에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 X-선 회절 패턴을 보여주고 있다. 열처리를 수행하지 않고 막 성장한 박막은 회절 피크가 나타나지 않은 비정질 성질을 나타내었으나, 열처리를 한 모든 박막의 경우에 CaNb₂O₆와 Tb₂O₃의 두 혼재된 상(mixed phases)의 회절 피크가 관측되었다. 29.18°에서 검출된 주 회절 피크와 상대적으로 약한 11.78°, 16.50°, 23.75°, 31.09°, 34.28°, 40.05°, 48.23°, 50.52°, 56.62°에 중심을 갖는 각 회절 피크들은 CaNb₂O₆ (ICDD #00-039-1392, 사방정계)의 (131), (020), (110), (111), (200), (002), (231), (260), (062), (252) 면에서 발생한 회절 피크들이고, 22.37°에서 검출된 피크는 Tb₂O₃ (ICDD #01-074-2131, 단사정계)의 (202)면에서 발생한 회절 피크이다. 비정질 성질을 나타내던 막 성장한 박막이 적당한 온도로 열처리를 수행함에 따라 결정성을 띠는 상(phase) 변환을 나타내었다. 상기의 결과는 Win et al.⁹⁾이 보고한 DC 마그네트론 스퍼터링으로 Si 기판 위에 막성장한 Hf 박막을 200 °C 이상의 온도로 열처리를 수행했을 때 박막이 비정질에서 단사 정계로 상변환한 결과와 유사하였다. Debye-Scherrer의 식을 사용하여 측정한 X-선 회절 데이터를 근거로 하여 결정 입자의 크기 D를 구할 수 있다.¹⁰⁾

여기서, λ는 X-선의 파장 0.15406 nm, B는 주 회절 피크 (131)의 반치폭(단위: 라디안), θ는 Bragg 회절각(단위: 라디안)이다. 계산한 결과, 막 성장한 박막과 열처리를 수행한 모든 박막에서 결정 입자의 크기는 19~23 nm이었다.

Fig. 1.

XRD patterns of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at several annealing temperatures.

Fig. 2는 서로 다른 온도에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막에 형성된 결정 입자의 표면 형상과 단면 모습을 나타낸 FE-SEM 사진이다. Fig. 2(a, b)에서 보듯이, 700 °C에서 열처리한 박막의 경우에 평균 40 nm의 크기를 갖는 조약돌 모양의 결정 입자가 형성되었으며, 결정 입자들이 석영 기판 표면에 수직 기둥 형태로 차곡히 쌓여 510 nm의 두께를 형성하고 있는데, 이것은 기판과 증착된 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 결합이 잘 되어 있음을 보여준다. Fig. 2(c, d)는 800 °C에서 열처리한 경우에 형성된 결정 입자의 모습을 보이는데, 크기는 700 °C에서 형성된 입자의 크기와 비슷하였고, 박막의 두께는 450 nm이었다. 900 °C에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막에서 형성된 평균 결정 입자의 크기는 Fig. 2(e, f)에서 보듯이 50 nm로 증가하였으며, 박막의 두께는 450 nm이었다. Fig. 2(g, h)에서 보듯이, 1,000 °C에서 열처리한 경우에 결정 입자의 크기는 800 °C에서 열처리한 경우와 비교하여 확연하게 증가하여 평균 90 nm의 크기를 갖는 입자들이 서로 뭉쳐진 모습으로 배열하고 있고, 입자들은 석영 기판 위에 수직으로 균일하게 쌓여 두께 510 nm를 형성하였다. 일반적으로 열처리 온도가 증가함에 따라 결정 입자의 크기가 증가하는 과정은 기판 상부에 형성된 핵을 중심으로 섬모양의 미세한 입자(islands)로 성장하는 초기 단계를 지나서, 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하는 변형(strain)과 재결정화에 의해 형성되는 입자들과 서로 급속하게 뭉쳐서 큰 입자로 성장해 가는 것으로 설명하고 있다.¹¹⁾ 본 연구의 경우에, 1,000 °C에서 비교적 큰 입자가 형성된 것은 초기 성장 단계를 지나 높은 열처리 온도에 의한 박막의 재결정화에 의하여 입자들이 서로 뭉쳐진 결과로 발생한 것으로 판단된다.

Fig. 2.

FE-SEM surface and cross-sectional images of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at several annealing temperatures: (a) and (b) 700 °, (c) and (d) 800 °C, (e) and (f) 900 °C, and (g) and (h) 1,000 °C.

Fig. 3은 열처리 온도 700~1,000 °C에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막을 상온에서 방출 파장 546 nm로 제어하면서 측정한 흡광(photoluminescence excitation) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 700 °C에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 경우에 251 nm를 정점으로 하여 210~280 nm 영역에 걸쳐서 폭넓게 분포하는 흡광 스펙트럼은 Tb³⁺ 이온의 4f⁸ → 4f⁷5d¹ (f-d) 전이에 의해 발생한 흡광 밴드이다.¹²⁾ 열처리 온도가 700 °C에서 1,000 °C로 증가함에 따라 f-d 전이에 의한 흡광 스펙트럼의 세기는 순차적으로 증가하였고, 1,000 °C에서 흡광 세기는 700 °C에 비하여 11.8배 증가하였다.

Fig. 3.

Excitation spectra of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films after annealing at several temperatures in air for 20 min. The excitation spectra are obtained by using a fluorescence spectrophotometer and contain a strong broad band centered at 251 nm in the range of 210~280 nm.

Fig. 4는 파장 251 nm로 여기 시켰을 때, 서로 다른 열처리 온도(700, 800, 900, 1,000 °C)에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막에서 관측한 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기의 네 온도에서 열처리한 박막은 Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄ → ⁷F_J (J = 6, 5, 4, 3) 전이에 의한 전형적인 발광 스펙트럼을 보였다. CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 발광 스펙트럼은 489 (청색), 546 (녹색), 586 (주황색), 620 nm (적색)에서 발생하였는데, 각각 Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄ → ⁷F₆, ⁵D₄ → ⁷F₅, ⁵D₄ → ⁷F₄, ⁵D₄ → ⁷F₃ 전이에 의한 발광 스펙트럼이다.¹³⁾ 여기서 ⁵D₄ → ⁷F₅ (546 nm) 전이는 선택 규칙(selection rule) ΔJ = 1을 만족하는 자기 쌍극자 전이(magnetic dipole transition)이며, CaNb₂O₆ 모체 격자 내에서 발광 센터로 작용하는 활성제 Tb³⁺ 이온을 둘러싼 국부적인 환경과 대칭성에 거의 영향을 받지 않는다.¹⁴⁾ 한편, ⁵D₄ → ⁷F₆ (489 nm) 전이는 선택 규칙 ΔJ = 2를 만족하는 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition)이며, 발광 스펙트럼의 세기는 활성제 Tb³⁺ 이온 주위의 환경에 매우 민감하게 반응한다. ΔJ는 총 각운동량 양자수(total angular momentum quantum number)의 차이를 의미한다. 상기의 발광 스펙트럼 중에서, Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄ → ⁷F₅ (546 nm) 자기 쌍극자 전이에 의한 녹색 발광의 세기가 최대이었다. 이 결과는 분무 열분해 방법을 사용하여 성장한 Tb³⁺ 이온이 도핑된 V₂O₅ 박막에서 관측된 결과와 일치하였다.¹⁵⁾ 일반적으로 방출 파장의 세기는 CaNb₂O₆ 모체 격자 내에 위치하는 활성제 Tb³⁺ 이온 주위의 국소적 환경에 따라 달라지며, 자기 쌍극자 전이에 의한 발광 세기가 전기 쌍극자 전이의 발광 세기에 비해 큰 경우에 모체 격자 내의 활성제 이온은 반전 대칭 자리(inversion symmetry site)에 위치하고, 이와 반대로 전기 쌍극자 전이가 지배적인 경우에는 모체 격자 내의 활성제 Tb³⁺ 이온은 비반전 대칭 자리(non-inversion symmetry site)를 차지하는 것으로 보고되고 있다.¹⁶⁾ 본 연구의 경우에 700, 800, 900, 1,000 °C에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 발광 스펙트럼은 Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄ → ⁷F₅ 자기 쌍극자 전이에 의한 녹색 발광(546 nm)의 세기가 ⁵D₄ → ⁷F₆ 전기 쌍극자 전이에 의한 청색 발광(489 nm)의 세기에 비해 각각 1.63, 1.89, 1.91, 1.76배 증가하였다. 이 결과로부터 모체 결정 내에 위치하는 Tb³⁺ 이온은 반전 대칭 자리에 위치함을 확인할 수 있으며, Tb³⁺ 이온이 도핑된 CaNb₂O₆ 박막은 전계 발광 소자, 고체 광원, 디스플레이 분야에서 녹색 발광 소재로 응용 가능함을 알 수 있다.

Fig. 4.

Room-temperature photoluminescence spectra of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at several temperatures. The emission spectra exhibit an intense band at 546 nm and three weak bands at 489, 586, and 620 nm, respectively.

색 좌표는 녹색 발광 박막의 성능을 평가하고, 고체 광원, 디스플레이, 조명 산업에 응용하는데 있어서 중요한 지표이다. Fig. 5는 서로 다른 온도에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막에서 방출되는 빛의 CIE 1931 색 좌표를 나타낸 것이다. 700 °C에서 열처리한 박막의 색 좌표는 (0.245, 0.416)으로써 녹색 발광이었다. 열처리 온도가 800, 900, 1,000 °C로 증가함에 따라 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 색 좌표는 (0.259, 0.463), (0.262, 0.480), (0.257, 0.482)으로 각각 이동하였다. 따라서, Tb³⁺ 이온이 도핑된 CaNb₂O₆ 박막은 녹색 발광 소재로 응용할 수 있다.

Fig. 5.

CIE chromaticity diagram of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at various annealing temperatures. The color coordinates of the thin films annealed at 700, 800, 900, and 1,000 °C are labeled as 1, 2, 3, and 4, respectively.

Fig. 6은 석영 기판 위에 서로 다른 온도에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막의 투과율과 흡수율 스펙트럼(삽입 그림)을 나타낸 것이다. 700 °C에서 열처리한 박막의 흡수단(absorption edge)은 298 nm에서 발생하였으며, 열처리 온도가 800, 900, 1,000 °C로 증가함에 따라 흡수단은 순차적으로 장파장쪽으로 이동하여 각각 304, 315, 330 nm이었다. 박막의 투과율은 260 nm 이하의 자외선 영역에서 검출되지 않았으나, 260~370 nm의 파장 영역에서 투과율이 급속하게 증가하는 전이 영역을 거쳐서 370~1,100 nm의 파장 영역에서 박막의 평균 투과율은 열처리 온도 700, 800, 900, 1,000 °C에서 각각 86.8, 86.8, 84.4, 80.5 % 이었다. 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 평균 투과율은 감소하는 추세를 나타내었으며, 이것은 Fig. 2의 FE-SEM 데이터에서 보듯이, 1,000 °C에서 열처리한 박막의 경우에 큰 결정 입자의 크기가 불균일하게 분포함으로 인하여 입사하는 빛의 산란 손실이 증가하여 투과율이 감소하는 것으로 사료된다.¹⁷⁾ 박막의 밴드갭 에너지는 Tauc의 모델과 2차 함수 관계식을 사용하여 계산할 수 있다.¹⁸⁾

여기서, h, v, α, E_g, A, hv는 각각 Planck 상수(= 4.14 × 10^-15 eV ‧ sec), 입사 빛의 주파수, 흡수 계수, 밴드갭 에너지, 비례 상수, 입사 광자의 에너지를 나타낸다. Fig. 7은 밴드갭 에너지를 결정하기 위하여 여러 온도에서 열처리한 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막에서 측정한 데이터를, x축에 광자 에너지 hv와 y축에 (αhv)²를 배치하여 그린 것이다. 이때 밴드갭 에너지는 데이터가 급속히 증가하는 영역을 잘 맞추는 직선을 그어서 y축의 값이 영이 될 때 x축의 값으로 정의하였다. Fig. 7의 삽입 그림에서 보듯이, 700, 800, 900, 1,000 °C에서 열처리한 박막의 밴드갭 에너지는 각각 4.73, 4.73, 4.70, 4.63 eV이었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 밴드갭 에너지는 점차적으로 감소하였다. 측정한 밴드갭 에너지는 E_g = 3.3 × 10^-4T + 4.98 [eV]을 만족하는 적색 선으로 표시하였다. 여기서 T는 열처리 온도이다. 열처리 온도에 따른 밴드갭 에너지의 변화는 박막의 결정성, 투과율, 입자의 크기와 분포, 도핑된 활성제 이온의 농도, 박막과 기판 사이의 결합력과 관련 있는 것으로 알려져 있다.¹⁹⁾ 본 연구의 경우는 Fig. 2(g)에서 보듯이 높은 열처리 온도에서 박막의 내부 응력과 입자의 재결정화에 따른 큰 입자의 형성이 주요 요인으로 사료된다.

Fig. 6.

Transmittance and absorbance (inset) spectra of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at several annealing temperatures.

Fig. 7.

Optical band gap energy of CaNb₂O₆:Tb³⁺ thin films annealed at several annealing temperatures.

4. 결 론

라디오파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 석영 기판 위에 Tb³⁺ 이온이 도핑된 CaNb₂O₆ 박막을 성장시킨 후 700~1,000 °C에서 열처리를 수행한 박막의 결정 구조, 표면 형상과 박막의 단면 모습, 투과율과 흡수율, 밴드갭 에너지, 발광과 흡광 스펙트럼, 색 좌표를 조사하였다. 열처리를 수행하지 않고 막 성장한 박막은 비정질 특성을 나타내었으나, 열처리를 수행한 모든 박막의 결정 구조는 CaNb₂O₆와 Tb₂O₃의 혼재된 상이었다. 700 °C에서 열처리한 박막의 경우에 평균 40 nm의 크기를 갖는 조약돌 모양의 결정 입자가 형성되었으며, 251 nm로 여기시켰을 때 발광 스펙트럼은 Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄ → ⁷F₅ (546 nm) 자기 쌍극자 전이에 의한 녹색 발광의 세기가 ⁵D₄ → ⁷F₆ (489 nm) 전기 쌍극자 전이에 의한 청색 발광의 세기에 비해 1.63배 크므로, 모체 결정 내에 위치하는 Tb³⁺ 이온은 반전 대칭 자리를 차지한다. 1,000 °C에서 열처리한 박막의 발광 스펙트럼의 세기는 최대이었고, 평균 투과율은 80.5 %, 밴드갭 에너지는 4.63 eV, 색 좌표는 (0.257, 0.482) 이었다. 상기의 결과를 통하여 CaNb₂O₆:Tb³⁺ 박막은 전계 발광 소자와 고체 광원으로 응용할 때 녹색 발광 소재로 응용할 수 있음을 제시한다.