1. 서 론
세라믹 히터는 우수한 내열성과 열충격 특성을 나타내 어 고온으로 빠르게 승온이 가능하며, 반영구적으로 사 용할 수 있는 장점이 있다. 또한 tape casting법을 이용 한 세라믹 적층기술을 적용하여 평판형으로 제작할 경 우 박판형, 대면적 히터를 제작할 수 있으므로 부피를 줄일 수 있으며 경량화가 가능하다. 세라믹 히터용 소 재에 요구되는 특성은 우수한 내열성과 열충격저항성, 낮 은 열팽창계수, 치밀한 미세구조와 높은 기계적 강도, 안 정적인 소결성 등이 있다.
Alumina-silica-magnesia계 화합물로 구성된 cordierite 는 2.0 × 10−6·K−1 이하의 매우 낮은 열팽창계수를 가지 므로 우수한 열충격저항성을 가져 내열 충격성 재료로 널리 적용되어 왔으며, 전기적으로는 낮은 유전율과 높 은 전기절연 특성을 가진다.1-3) 그러나 cordierite는 5 °C 이하의 매우 좁은 소결 온도 범위를 나타내므로, 소결 온도를 정밀하게 제어하지 못할 경우 고온에서 용융 및 분해되는 문제가 발생하며, 소결체 내부에 다수의 기공 이 형성되어 낮은 기계적 강도를 가지는 단점이 있다.4,5) 또한 결정학적으로 a, b축은 2.5 × 10−6·K−1, c축은 0.9 × 10−6·K−1의 서로 다른 열팽창계수를 가지는 이방성을 나 타내므로 승온과 냉각 과정에서 열팽창계수의 차이로 인 한 미세균열이 형성되어 기계적 물성이 저하되는 것으 로 알려져 있다.6) Mullite는 고온에서도 안정적인 상으 로 존재하며, 화학 및 열 안정성, 낮은 유전율, 180 MPa 정도의 기계적 강도를 가진다.7) 따라서, cordierite-mullite 복합체를 제조하여 cordierite의 좁은 소결 온도 범위를 완화시키며, 기계적 강도 또한 증가시키는 연구들이 활 발히 진행되어 왔다.8,9) 이 밖에도 cordierite에 SiC, ZrO2 등을 첨가하여 기계적 강도를 개선시키는 연구결과들이 보고되었으며,10,11) ZrO2는 열처리 과정에서 정방정계에서 단사정계 상으로 응력유기 상변태(stress-induced transformation) 를 일으켜 세라믹 복합재료에서 균열의 성장을 막아주는 것으로 알려져 있다.11) 그러나 고출력 세라믹 히터에서 중요하게 요구되는 높은 내열충격성 및 기계 적 강도, 낮은 열팽창계수 특성을 동시에 확보하기 위 한 연구는 미흡한 실정이다.
본 연구에서는 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 첨가하여 1350~1435 °C 온도 범위에서 2시 간 동안 소결하였다. ZrO2 첨가량에 따른 소결밀도를 확 인하였으며, 결정상 및 미세구조를 관찰하였다. 그리고 ZrO2 첨가량에 따른 기계적 강도와 온도 변화에 따른 내 열충격성 및 열팽창계수를 확인하여 고출력 세라믹 히 터 소재로 적용 가능성을 확인하였다.
2. 실험 방법
본 실험에서 사용된 cordierite 분말(NewYoung, Korea) 의 평균 입도(D50)는 2.2 μm이다. Mullite 분말(Kyoritsu, KM101, Japan)의 평균 입도(D50)는 1.69 μm이며, 조성은 Al2O3와 SiO2 무게비가 72:28로, mullite 상만 존재하는 영역에 위치한다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite로 혼 합한 조성에 ZrO2가 소결밀도에 미치는 영향을 관찰하 기 위하여 ZrO2를 2.5~50 wt%를 첨가하여 24시간 볼밀 로 혼합 및 분쇄하였다. 혼합된 분말은 100 °C 오븐에 서 24시간 건조한 후, Pellet형 시편으로 제작하였다. 1,350~1,435 °C 온도영역에서 산화분위기로 2시간 소결하 여 ZrO2 함량에 따른 소결 밀도 및 미세구조, 결정상을 관찰하였다. ZrO2 첨가에 따른 기계적 강도특성을 관찰 하기 위하여 MOR(modulus of rupture) 시편을 제작하 여 3점 곡강도를 측정하였으며, 내열충격성을 확인하기 위하여 325~525 °C 온도 범위에서 물속에 quenching하 여 열충격을 가하였다. 이때, 시편은 고온 챔버에서 10 분간 유지하였고, 10초 이내로 25 °C의 물속에 넣어 10 분간 quenching한 후 3점 곡강도를 측정하였다. 그리고 최적의 조성을 선정하여 225~825 °C 온도범위에서 공랭 식으로 열충격을 가하였다. 이때, 시편은 고온 챔버에서 10분간 유지하였고, 10초 이내로 25 °C의 저온 챔버로 이 동시켜 10분간 유지하는 방식으로 100 cycle 반복한 후 3점 곡강도를 측정하였다.
Cordierite와 mullite 분말의 평균 입도는 입도분석기 (LA-960, HORIBA, Japan)를 사용하여 측정하였으며, 소 결밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 소결된 시편들의 미세구조는 주사전자현미경(JSM 6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였으며, 소결체의 결정상 변화 는 X선 회절분석기(DAX-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이 용하여 분석하였다. MOR 시편의 강도 특성은 강도 측 정기(R&B, MOR tester, Korea)를 사용하여 3점 곡강도 를 측정하였으며, 열팽창계수는 열팽창 측정계(Netzsch, Dilatometer 402C, Germany)를 사용하여 25~1,000 °C 범위에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
ZrO2가 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성의 소 결밀도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 ZrO2를 2.5~50 wt%를 각각 첨가하여 1,350~1,435 °C 온도영역에서 산 화분위기로 2시간 소결한 시편의 소결밀도를 Fig. 1에 나 타내었다. ZrO2 첨가량과 관계없이 모든 시편들은 1400 °C에서 치밀화가 이루어졌으며, ZrO2 첨가량이 증가할수 록 소결밀도는 증가하였다. 1,400 °C에서 ZrO2를 2.5 wt% 첨가한 시편은 2.61 g/cm3의 소결밀도를 나타내었으며, ZrO2를 50 wt% 첨가한 시편의 소결밀도는 3.49 g/cm3를 나타내었다. 이는 ZrO2의 밀도값이 5.68 g/cm3로 cordierite 와 mullite와 비교하여 높은 값을 가지므로 ZrO2 첨가량 이 증가할수록 시편의 밀도가 증가하는 것으로 사료된다.
Fig. 1
Bulk density of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 2.5-50 wt% of ZrO2 sintered at 1350-1435 °C for 2hrs.
ZrO2 첨가에 따른 상변화를 관찰하기 위해 XRD를 사 용하여 1,400 °C에서 소결된 시편의 결정상을 분석한 결 과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 조성에서 cordierite와 mullite 상의 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, ZrO2를 첨가함에 따라 ZrO2와 ZrSiO4, spinel(MgAl2O4) 상의 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. M. Hirano 등 은 cordierite-ZrO2 복합체의 소결과정에서 ZrSiO4와 spinel 상이 형성되며, ZrO2 함량이 증가할수록 XRD 패턴에서 이들 상의 피크 강도가 증가하는 것으로 보고하였다.12) 본 연구에서도 ZrO2 첨가량이 증가할수록 ZrO2와 ZrSiO4, spinel 상의 피크 강도가 상대적으로 증가하였다.
Fig. 2
XRD patterns of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composites with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs.
결정상 분석에서 나타난 상변화가 실제로 미세구조에 서도 나타나는지 확인하기 위하여 시편들의 미세구조를 관찰하였다. Fig. 3은 순수 cordierite와 80 wt% cordierite- 20 wt% mullite 조성에 ZrO2 첨가량을 변화시켜가며 1,400 °C에서 소결한 시편들의 미세구조를 나타내었다. ZrO2가 첨가되지 않은 시편의 미세구조를 나타낸 Fig. 3(a)에서 는 4 μm 이상의 기공들이 다수 관찰되어 치밀화가 충 분히 이루어지지 않은 것을 알 수 있다. ZrO2 첨가량이 증가할수록 이차 상들이 증가하는 것을 관찰할 수 있으 며, ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편의 미세구조를 나타낸 Fig. 3(d)에서 가장 치밀한 미세구조가 관찰되었다. 이후 ZrO2 첨가량이 증가할수록 이차 상들이 지속적으로 증 가하였지만, 미세 기공들이 같이 증가하는 것을 확인하였 다. 이는 cordierite에 ZrO2를 첨가하면 소결온도가 25 °C 감소한다는 보고12)에서와 같이 ZrO2 첨가량이 증가할수 록 소결온도 범위가 5 °C 이하로 매우 좁은 cordierite가 분해 및 용융되어 기공들이 나타나는 것으로 사료된다.
Fig. 3
SEM images of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs. (a) 0 wt% ZrO2, (b) 2.5 wt% ZrO2, (c) 5 wt% ZrO2, (d) 10 wt% ZrO2, and (e) 20 wt% ZrO2.
Fig. 4
EDS results of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 5 wt% of ZrO2 sintered at 1400 °C for 2hrs
미세구조에서 관찰된 이차 상을 EDS로 분석한 결과 를 Fig. 4에 나타내었다. 주상은 Al-Si-Mg가 주성분을 이루고 있으므로 cordierite 및 mullite 상으로 판단되며, 이차 상은 Al-Si-Mg-Zr로, 다량의 Zr가 포함되어 있는 것이 관찰되었다. 이는 Fig. 2의 XRD 패턴에서 확인된 ZrO2와 ZrSiO4 상으로 유추해 볼 수 있다.
80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 ZrO2 첨가 가 기계적 강도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 ZrO2 를 첨가하여 1,400 °C에서 소결한 시편들의 3점 곡강도 값을 Fig. 5에 나타내었으며, ZrO2가 첨가되지 않은 조 성의 시편은 136 MPa의 강도 값을 나타내었다. ZrO2가 2.5 wt% 첨가된 시편은 183 MPa로 ZrO2를 첨가하지 않 은 시편보다 강도값이 47 MPa 증가하였으며, ZrO2가 5 wt% 첨가된 시편은 238 MPa로 높은 강도 값을 나타내 었다. ZrO2 첨가량이 5 wt% 까지는 ZrO2 첨가량이 증 가함에 따라 강도 값 또한 증가하였으나, ZrO2를 5 wt% 이상 첨가한 경우에는 첨가량이 증가하여도 강도 값의 변화는 미미하였다. H. J. Jung 등은 cordierite-ZrO2 조 성에서 ZrO2가 10 wt% 이상, M. Hirano 등은 15 wt% 이상 첨가한 경우에는 기계적 강도 값이 큰 변화가 없 다고 보고하였으며,11,13) 본 연구에서 사용한 cordieritemullite 조성에서도 이와 유사한 경향을 나타내었다. Fig. 3의 미세구조에서 ZrO2를 10 wt% 이상 첨가한 시편들 은 고강도의 ZrO2와 ZrSiO4 상이 증가하여 기계적 강 도가 증가해야 하지만, 기계적 강도를 저하시키는 미세 기공들이 같이 증가하므로 기계적 강도 값이 증가하지 않는 것으로 사료된다.
Fig. 5
Flexural strength of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs.
80 wt% cordierite-20 wt% mullite에 ZrO2 첨가에 의 한 기계적 강도 값의 증가가 내열충격성에 어떠한 영향 을 미치는지 확인하기 위하여 325~525 °C에서 25 °C의 물에 quenching하여 열충격을 가하였다. Fig. 6은 순수 cordierite 시편과 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 5, 10 wt% 첨가한 시편에 열충격을 가한 후 3점 곡강도를 측정하여 나타내었다. 순수 cordierite 시편 의 경우는, 열충격을 가하기 전 강도값은 106 MPa을 나 타낸 반면, 열충격을 가한 후에는 ΔT = 300 °C에서는 강 도 값의 변화가 없었으나, ΔT = 400 °C에서 83 MPa로 21.69 %, ΔT = 450 °C에서는 57 MPa로 46.22 %의 강도 값 저하가 나타났다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편의 경우, 열충격을 가 하기 전 238 MPa의 강도 값을 나타내었으며, ΔT = 400 °C에서는 강도 값의 변화가 없으나, ΔT = 450 °C에서 153 MPa로 35.71 %의 강도 저하가 나타났다. 이는 순수 cordierite에 비하여 ΔT가 50 °C 정도 높은 내열충격 특 성을 보여준다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 10 wt% 첨가한 시편의 경우, 열충격을 가하 기 전에는 235 MPa의 강도 값을 나타낸 반면, ΔT = 300 °C에서 210 MPa로 8.69 %의 강도 저하가 나타났으 며, ΔT = 400에서는 115 MPa로 49.95 %, ΔT = 450 °C 에서는 37 MPa로 83.91 %의 강도 저하가 관찰되었다. ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편과 10 wt% 첨가한 시편에서 열충격을 가하기 전의 강도 값은 비슷하지만 열충격을 가한 후 강도 값은 큰 차이가 나타났다. 이는 ZrO2 첨 가량이 10 wt%로 증가함에 따라 높은 열팽창계수를 가지 는 ZrO2(9-11 × 10−6·K−1)와 ZrSiO4(4.1 × 10−6·K−1) 상이 증가하므로 cordierite matrix와 열팽창계수 차이로 인하 여 미세균열이 발생한 것에 기인한 것으로 사료된다.
Fig. 6
Thermal shock behavior of pure cordierite and 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 5-10 wt% of ZrO2, quenched in water of 25 °C at the temperature range of 325~ 525 °C.
물속으로 quenching하여 내열충격성을 확인한 시편 중 에 가장 우수한 내열충격성을 나타낸 80 wt% cordierite- 20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 시편을 225~825 °C에서 공 기중으로(25 °C) 100 cycle 반복하여 열충격을 가한 후 각각 3점 곡강도를 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. ΔT = 600 °C에서 최저 226 MPa, ΔT = 800 °C에서 최고 245 MPa로 강도 값의 변화가 관찰되었으나, 변화의 폭 은 미미하였으며, ΔT = 800 °C까지 강도 저하가 관찰되 지 않았다. 이러한 결과들로부터 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성은 세라믹 히터로 사용하 기에 매우 우수한 내열충격성을 가지는 것으로 판단된다.
Fig. 7
Thermal shock fatigue behavior of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2, 100 cycle repeated, quenched in air of 25 °C at 225~825 °C.
세라믹 히터에서 중요한 특성인 열팽창계수를 200~ 1,000 °C 범위에서 측정하여 Fig. 8에 나타내었다. ZrO2 첨가량이 증가함에 따라 열팽창계수 값은 증가하였으며, 1,000 °C에서 2.68~3.84 × 10−6·K−1를 나타내었다. 특히 가장 우수한 기계적 강도와 내열충격성을 나타낸 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성은 200 °C에 서 1.44 × 10−6·K−1, 1,000 °C에서 3.00 × 10−6·K−1의 열 팽창계수를 나타내었다. 이는 Si와 비슷하며, 우수한 열 팽창계수 특성을 나타낸 것으로 세라믹 히터로 적용하 기에 적합한 것으로 사료된다.
4. 결 론
80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 다양한 함량 의 ZrO2를 첨가하여 소결한 결과, 1,400 °C에서 ZrO2 첨 가량이 증가할수록 소결밀도는 증가하였으며, ZrO2를 첨 가함에 따라 ZrO2, ZrSiO4 및 spinel 상이 생성되었다. ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편이 가장 치밀한 미세구조를 나 타내었으며, 238 MPa로 가장 우수한 3점 곡강도 값을 나타내었다. 순수 Cordierite 내열충격성은 열충격을 가 하기 전에는 106 MPa의 강도 값을 나타내었으며, 물속 으로 quenching하여 열충격을 가한 후에는 83 MPa(ΔT = 400 °C)로 21.69 %의 강도 저하가 관찰되었다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성에서는 강도 저하가 나타나지 않았다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite- 5 wt% ZrO2 조성을 공기중에서 100 cycle 반복하며 열 충격을 가할 경우 ΔT = 800 °C까지 강도 저하가 나타나 지 않았으며, 열팽창계수는 1,000 °C에서 3.00 × 10−6·K−1 를 나타내었다. 따라서 80 wt% cordierite-20 wt% mullite- 5 wt% ZrO2 조성은 기계적 강도와 내열충격성이 우수하 며, 상대적으로 낮은 열팽창 특성을 나타내어 고출력 세 라믹 히터로 적용이 가능할 것으로 사료된다.
