1. 서 론

유리분말(glass frit)은 각종 전기전자부품의 접합과 봉 착용도로 널리 이용되고 있으며 유리분말은 도포나 접 합 시 유기물, 용매, 분산제 등을 혼합하여 페이스트로 제조된다. 웨이퍼 레벨 패키지의 웨이퍼 전면에 칩을 본 딩, 태양전지 Si 웨이퍼와 Ag 전극의 접합 및 연료감응 형 태양전지의 레이저 실링^1-3)등이 있다. 또한 진공복층 창호에서는 상/하판의 접합 시, 레이저 빔을 이용한 유 리 용접뿐만 아니라 유리분말을 이용한 접합도 있다.^4,5)

진공복층 창호의 기판 유리는 일반 서냉 유리를 사용 했으나 최근 안전성을 고려하여 강도가 5배 높은 열강 화 소다라임 유리기판으로 바뀌는 추세이다. 하지만 열 강화 유리기판은 일정 온도 이상에서 강화 기능을 상실 하기 때문에 낮은 온도(< 400 °C)에서 열처리 공정에 적 용이 가능한 낮은 열물성의 유리조성이 필요하다. 유연 (Pb)계를 주성분으로 하는 유리가 대표적인 저온 소성용 유리로 사용되었으나, 최근 RoHS 와 같은 환경규제로 Pb 의 사용이 제한되기 때문에 무연(Pb-free)계 유리 조 성의 연구가 필요하다.⁶⁾ 따라서 진공창호의 상/하판 유 리기판을 봉착할 수 있는 유리분말으로는 Pb 를 함유하 지 않으면서 낮은 열물성과 소다 라임 기판과 유사한 열 팽창계수(72~78 × 10⁻⁷/°C)를 갖는 유리 조성을 적용해야 한다.

저융점 무연계유리 봉착소재의 유력한 대체제로서 Bi 계 봉착재료들이 개발되고 있으나,^7,8) 400 °C 이하 소성 조건에서는 유동성이 미흡하고 퍼짐성 면에서 극히 부 족하기 때문에 V₂O₅-P₂O₅ 계 유리를 기본으로 많은 연 구가 진행되고 있다.^9,10) V₂O₅ 단독으로는 유리 형성 능 력이 부족하기 때문에 소량의 B₂O₃ 나 P₂O₅ 를 첨가하 면 저온의 융점을 갖는 안정한 유리를 얻을 수 있다. 그 리고 V₂O₅ 가 함유된 유리는 가수변화로 인한 반도체 특성을 갖고 있기 때문에 전기전자 소자로 많이 사용된 다.¹¹⁾ 유리 내 에서는 V⁴⁺ 와 V⁵⁺ 상태로 동시에 존재하 는데, 존재하는 V⁴⁺ 와 V⁵⁺ 의 비율은 용융온도 또는 공 존하는 산화물의 양에 따라 달라지며 원자가 교환형 전 자전도가 일어난다.¹²⁾(1)

본 연구에서는 진공창호 봉착용 소다라임 기판과의 접 착력 향상을 위하여 다양한 산화물을 첨가하였다. Co₃O₄ 는 결정화 억제, Sb₂O₃ 는 내수성 향상, TiO₂ 는 기판과 의 접착강도 증가, B₂O₃ 는 열적특성을 변화시키는 것 으로 보고되어 있기 때문에^13-15) 이러한 다양한 산화물들 을 V₂O₅-P₂O₅-ZnO 계 유리조성에 첨가하였다. 각 산화 물 첨가에 따른 기계적 강도를 측정 후 접착강도가 우 수했던 B₂O₃ 함량을 조절하여 조성을 변화하였다. B₂O₃ 의 첨가에 따른 유리의 열 특성과 구조적 변화 및 소 다라임기판과 유리분말 사이의 계면반응을 확인하였다.

2. 연구 방법

본 연구는 문헌조사를 바탕으로 V₂O₅-P₂O₅-ZnO 계 3 성분계 유리조성을 선정하였다. 출발원료로 V₂O₅(Aldrich Chemical Co, USA, 99.6 %), P₂O₅(Aldrich Chemical Co, USA, 98.0 %), ZnO(Aldrich Chemical Co, USA, 99.9 %), H₃BO₄(Aldrich Chemical Co, USA, 99.97 %), Co₃O₄(Aldrich Chemical Co, USA, 99.5 %), TiO₂(Aldrich Chemical Co, USA, 99.5 %), Sb₂O₃(Yakuri Pure Chemicals Co, Japan, 98.0 %)를 사용하였다. 각 조성의 조성 비에 맞게 배치한 분말을 칭량 후 충분히 혼합하였다. 전기로에 넣고 900 °C에서 20 분간 용융하여 리본롤러 에 급랭하여 컬릿을 제조하였다. 제조된 컬릿은 지르코니 아 볼과 함께 알루미나 자에 넣고 유성볼밀(Pulverisette- 7, Fritsch, Germany)로 분쇄 후 입도를 45 um 이하로 분 급하여 유리분말을 제조하였다. 유리 용융액을 미리 가 열한 탄소몰드에 부어 3시간동안 어닐링하여 벌크형태의 유리로 만들었다.

제조한 유리분말은 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetery, DSC, Netzsch, STA 449, Germany)와 열 팽창계(Dillatometery, L75, Linseis, USA), 고온현미경 (Hot stage mocroscyopy, HSM, Misura, Italia)을 이용 하여 열 특성을 확인하였다. DSC는 10 °C/min 의 승온 속도로 상온에서 600 °C 범위에서 유리전이온도(Tg) 및 결정화 온도를 측정하였고, 고온현미경을 통해 10 °C/min 의 승온 속도로 상온에서 펠렛의 종횡비가 1:2가 되는 지점까지의 소결거동을 관찰하였다. 상온에서 300 °C 까 지 5 °C/min의 승온속도로 어닐링 한 벌크유리의 길이 변 화를 열팽창계로 측정하였으며, 30 °C에서 200 °C 구간 에서 온도 증가에 따른 벌크유리의 팽창 길이를 측정하 였다.

제조한 유리의 젖음성을 평가하기 위해 10 Φ의 몰드 에 유리분말을 넣어 펠렛 형태로 만든 후 유리기판 위 에 올려 놓고 400 °C에서 10분간 유지하였다. 소성 전 후의 펠렛 크기와 형태를 관찰하여 유동성과 젖음성, 실 투 여부를 관찰하였다. 접착강도 측정은 조성변화를 확 인하기 위하여 페이스트 형태로 제조하지 않고 유리분 말 만을 사용하였다. 유리분말을 5 Φ의 금속 몰드에 넣 은 뒤 일축 가압하여 펠렛형태로 성형하였다. 소다라임 유리기판에 펠렛을 올려놓고 디스펜서를 사용하여 400 °C 에서 30분간 1차 가소성을 한 후, 상판유리를 덮고 400 °C에서 30분간 2차 소성을 하여 봉착시료용 지그(jig)를 제작하였다. 만능시험기(MX-500N, Imada, Japan)로 측정 하였으며 6.0 mm/min의 속도로 5회 측정 후 평균값을 나타내었다.

제조한 분말의 유리 형성유무 및 소결 후 결정상을 확 인하기 위하여 X 선 회절분석기(X-ray Differactometer system, Rigaku, Japan)를 사용하여 40 kV, 150 mA 조 건에서 2°/min 의 속도로 10~90° 범위를 측정하였다. 상 용 소프트웨어 High Score Plus(Version 3.0e, PANalytical B.V., Netherlands)을 이용하여 RIR(Reference intensity ratio) 방법으로 B₂O₃ 와 V₂O₅ 의 결정상 질량 분율을 구 하였다. B₂O₃ 의 함량변화에 따른 유리구조 분석을 위해 적외선 분광기(Fourier transform Infrared spectroscopy, Vertex 80V, Bruker, USA)를 이용하여 400~4000 cm⁻¹ 영역의 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 주사 횟수는 20회 이며, 분해능은 2 cm⁻¹ 의 조건으로 측정하였다. 400 °C 에서 1시간 소결한 펠렛시편을 파쇄하여 KBr 과 1:100 의 비율로 균일하게 혼합하여 건조한 후 전용 몰드로 약 1 ton/cm² 정도의 압력을 가해 디스크형태로 성형하여 사 용하였다. 관찰하려는 소다라임 유리기판과 유리분말의 계 면을 주사전자현미경(FE-Scanning electron Microscope, S-4300SE, Hitach, Japan) 으로 관찰하였으며, EDAX 분 석을 통하여 계면 사이의 이온거동을 확인하였다.Fig. 1Fig. 2

Fig. 1

Ternary diagram of V₂O₅-P₂O₅-ZnO glasses.

Fig. 2

Adhesion strength related to additives.

3. 결과 및 고찰

3.1. 유리형성과 추가 산화물의 선정

V₂O₅-P₂O₅-ZnO 계 유리형성 범위를 문헌조사¹⁶⁾ (INTER GLAD Ver. 6.0, produced by New Glass Forum, Japan) 를 통해 6개의 유리조성을 선정하였다(Fig. 1). 각 성분 의 영향을 파악하기 위하여 3성분계 중 한 성분을 고 정하고 나머지 성분을 조절하는 방향으로 조성을 설계 하여 Table 1에 나타내었다. 유리전이온도는 242 °C에서 271 °C의 범위에서 나타났으며 V₂O₅/P₂O₅ 몰비가 증가할 수록 유리전이온도는 감소하였다. 이것은 유리구조 형성 제인 P₂O₅ 가 감소하고 수식제인 V₂O₅ 가 증가함에 따 라 비가교산소가 감소하여 이러한 경향을 보이는 것으 로 추측된다.^17,18)Fig. 3

Table 1

Composition and thermal properties of the glasses.

Glass series	Samples	Composition (mol%)				Tg (°C)	Ts (°C)
		V2O5	P2O5	ZnO	V2O5/P2O5
1	PVZ_1	70	20	10	3.50	243	281
2	PVZ_2	65	25	10	2.60	253	313
3	PVZ_3	60	30	10	2.00	272	354
4	PVZ_4	65	20	15	3.25	246	535
5	PVZ_5	60	25	15	2.40	255	322
6	PVZ_6	60	20	20	3.00	255	305

Fig. 3

XRD spectra of different B₂O₃ contents.

V₂O₅-P₂O₅-ZnO 계 유리의 flow button test를 통하여 기판과의 젖음성이 가장 뛰어나고 실투를 전혀 일으키 지 않으며 유리기판과의 접착성이 있는 PVZ_5 조성을 선정하고(Table 2), 선정한 조성과 유리기판과의 반응성 향상을 위하여 TiO₂, Sb₂O₃, B₂O₃ 산화물을 5 mol% 와 10 mol% 를 첨가하여 추가 조성을 설계 한 후 접착강 도 특성을 평가 하였다(Fig. 2). B₂O₃ 를 첨가하였을 때 가장 높은 접착강도를 나타나며 5 mol%일 때 가장 높 은 값을 보였다. 이 특성을 파악하기 위해 3성분계는 고 정으로 하고 B₂O₃ 첨가량만 변화시켜 유리조성을 설계 하였다(Table 3). XRD 결과를 보면 결정피크가 존재하 지 않는 완만한 전형적인 비정질상 패턴을 나타내어 유 리상이 잘 형성되었음을 확인하였다(Fig. 4).

Table 2

Diameter ratio, wetting and crystallization through flow button test.

Samples	PVZ_1	PVZ_2	PVZ_3	PVZ_4	PVZ_5	PVZ_6
Diameter ratio(%)	–13.7	–8.0	–2.8	–19.9	42.3	–20.8
Wetting	X	X	X	X	O	X
Crystallization	O	O	X	O	X	O
Adhesion	X	X	O	X	O	X

Table 3

Compositions and thermal properties of glass frits fabricated.

Glass series	Samples	Composition (mol%)							Tg (°C)	Ts (°C)
		V2O5	P2O5	ZnO	Co3O4	TiO2	Sb2O3	B2O3
7	T5	60	25	15	1	5			279	338
8	T10	60	25	15	1	10			286	362
9	S5	60	25	15	1		5		311	369
10	S10	60	25	15	1		10		320	375
11	B5	60	25	15	1			5	276	346
12	B10	60	25	15	1			10	274	341
13	B0	59.4	24.75	14.85	1				263	324
14	B2	58.2	24.25	14.55	1			2	268	335
15	B4	57.0	23.75	14.25	1			4	264	345
16	B6	55.8	23.25	13.95	1			6	270	336
17	B8	54.6	22.75	13.65	1			8	278	364

Fig. 4

The effect of contents of B₂O₃ on the thermal properties (Tg, Ts and CTE).

3.2. B₂O₃ 함량 증가에 따른 유리특성

B₂O₃ 함량의 증가에 따라 유리전이온도는 263.3 °C에 서 277.9 °C까지 증가하였다(Fig. 4). 유리전이온도와 연 화점은 B₂O₃ 함량이 증가함에 따라 증가하였으며 열팽 창계수는 약 80 × 10⁻⁷/°C에서 약 74 × 10⁻⁷/°C 로 감소하 였다. 조성 모두 400 °C에서 소결이 가능하였으며 소다 라임 기판의 열팽창계수와 매칭할 수 있는 조성임을 확 인하였다.

B₂O₃ 첨가량 증가에 따른 밀도와 몰 체적의 변화를 Fig. 5에 나타내었다. 몰체적(V_m)은 V_m= M / ρ으로 계산 하였고, 여기서 M은 유리의 평균 몰 중량이다. 이는 B₂O₃(69.62 g/mol)의 분자량이 상대적으로 V₂O₅(181.88 g/ mol), P₂O₅(141.94 g/mol), ZnO(81.38 g/mol)의 분자량보 다 작기 때문에 V₂O₅-P₂O₅-ZnO 유리구조 내에 B₂O₃ 첨 가량이 증가할수록 밀도가 감소하였다. 또한 B₂O₃ 함량 이 증가할수록 가교산소의 증가에 따라 몰체적이 감소 하였다. 이 결과는 B₂O₃ 가 망목형성 산화물로 유리 구 조 내에서 가교산소를 형성하여 유리 네트워크가 조밀 해지는 것으로 판단된다.¹⁹⁾

Fig. 5

Variation of density and molar volume with the B₂O₃ content.

접착강도 측정 시 유리 내 구조변화 및 유리기판과의 반응성이 있을 것으로 판단하였고, 이를 확인하기 위하 여 접착강도 측정조건과 같은 방법으로 유리기판 위에 유리분말을 400 °C에서 1시간동안 소결하였다. 소결한 분 말은 BS 시리즈로 명명하여 X-선 회절분석 결과를 Fig. 6(a)에 나타내었다. 소결체내의 결정상은 V₂O₅(JCPDS No. 01-074-1595)와 VO₂(JCPDS No. 01-071-0290)가 혼합된 형태로 존재함을 알 수 있었다.

Fig. 6

(a) XRD spectra of different B₂O₃ content after sintering at 400 °C for 1h. (b) Weight fraction of glass frits using Rietveld-RIR quantitative analysis.

XRD 결정패턴을 바탕으로 결정상의 상대적인 양을 RIR 값으로 계산한 결과, 결정피크는 B₂O₃ 를 첨가함에 따라 점차 증가하다가 4 mol%에서 VO₂ 상의 함량이 가 장 많이 존재하는 반면 V₂O₅ 상은 가장 적게 존재하였 다. B₂O₃ 를 더 첨가하였을 때(BS6과 BS8) VO₂ 상의 함량은 다시 감소하고 V₂O₅ 상의 함량이 증가하였다(Fig. 6b). 이는 B₂O₃ 함량증가에 따라 BO₃ 구조가 BO₄ 구조 로 변하면서 B₂O₃ 의 함량이 어느 일정량을 넘어서게 되면 다시 BO₃ 구조로 전화되는 것으로 추정된다.²⁰⁾ 또 한 바나듐 산화물은 VO, VO₂, V2O3, V₂O₅ 로 다양하게 존재하는데 바나듐의 원자가가 식 (2)와 같이 V⁵⁺ 가 V⁴⁺ 로 감소는 V₂O₅ 의 환원반응으로 VO₂ 로 형성된다.²¹⁾ 이때 B₂O₃ 함량이 증가(4 mol%) 함에 따라 식(3)과 같 이 구조적 변화한 것으로 생각된다.²²⁾

(2)

V2O5→V3O7→V4O9→V6O13→VO2

(3)

B3++V5+(V2O5)→B4++V4+(VO2)

결정화에 따른 바나듐 유리중의 V⁴⁺ 와 V⁵⁺ 의 비율 을 확인하였으며 이러한 유리소결체의 구조변화가 BO₄ 및 BO₃ 변화의 상관성은 FT-IR 결과에서인 Fig. 7(a)에 서도 확인할 수 있다. B₂O₃ 첨가량이 증가함에 따라 400~1500 cm⁻¹ 영역에서 크게 5개의 흡수피크가 나타났 다. 655 cm⁻¹ 에서 새로운 피크가 발생하여 높은 파수로 이동하고 798 cm⁻¹ 에서의 이동은 각 각 VO₄ 다면체 구 조의 VO₂ 가교 산소의 비대칭 진동과 붕산염 망에서 BO- B 결합에 의한 것이라고 볼 수 있다.^23,24) B₂O₃ 함량 이 4 mol% 일 때 1000~1006 cm⁻¹과 1207~1230 cm⁻¹에 서 흡수피크가 높은 파수로 이동하였다가 B₂O₃ 의 첨가 량이 더 증가하면(6 mol%와 8 mol%) 다시 1002 cm⁻¹와 1226 cm⁻¹ 낮은 파수로의 이동하였다. 각각 BO₃ 단위 구 조의 B-O 신축진동과 VO₅ 다면체의 진동 영역으로 알 려져 있다.^23,25) 이와 같은 변화는, V₂O₅ 가 유리구조 내 에서 V⁴⁺ 와 V⁵⁺ 가 동시에 존재하고 있다가 B₂O₃ 함량 이 증가하면서 VO₄ 다면체의 비율이 증가하는 구조적 변 화가 일어난 것으로 보인다.

Fig. 7

(a) FT-IR spectra (b) Peak decomposition of the V2p XPS spectra of sinterd glass frit at 400 °C for 1h.

결정상 내에 B₂O₃ 첨가에 따른 V⁵⁺ 와 V⁴⁺ 의 함량을 확인하기 위하여 XPS분석을 실시하였다(Fig. 7b). 각 조 성에서의 V2p_3/2 peak를 Gaussian 피크 분리법을 이용하 여 V⁵⁺(517 eV 부근)와 V⁴⁺(516 eV 부근)으로 각각 분리 하였다.²⁶⁾ 이것을 바탕으로 V⁵⁺/V_total과 V⁴⁺/V_total 의 정량 적인 양을 Table 4에 나타내었다. B₂O₃ 증가에 따라 4 mol%까지 V⁴⁺ 의 함량이 증가 하였다가 다시 감소하 는 경향을 나타내고 있다. 이는 B₂O₃ 함량증가에 따라 V⁵⁺ 에서 V⁴⁺ 로 환원반응이 일어남을 의미하며 VO₅ 다 면체가 VO₄ 다면체의 비중이 증가한 것으로 예상된다.

Table 4

Fit parameters for the V2p_3/2, variation of V⁵⁺ and V⁴+ with the B₂O₃ content.

Samples	Peak BE	Area	V5+ ratio(%)	V4+ ratio(%)
BS0	516.46	851	93.36	6.64
	517.29	11963
BS2	516.63	1276	89.99	10.01
	517.49	11465
BS4	516.99	2156	83.84	16.16
	517.71	11185
BS6	517.13	1255	90.49	9.51
	517.45	11944
BS8	516.38	1065	94.20	5.80
	517.11	17277

제조한 분말의 B₂O₃ 함량이 증가함에 따른 소다라임 유리기판과의 계면반응을 충분히 진행하기 위해 400 °C 에서 3 시간 동안 소결하였으며, 그 단면을 주사전자 현 미경을 통해 관찰하였다. 눈에 보이는 뚜렷한 반응 층 과 결정상은 확인되지 않았으나, EDAX 분석을 통해 Si 이온의 확산거동을 확인할 수 있었다(Fig. 8). 기판에서 분말으로 Si 이온이 확산 되며, B₂O₃ 함량이 증가할수 록 Si 이온의 확산거리도 증가하였다. 이는 앞서 나타났 던 소결체의 결정상과 구조적 변화와 관련된다.²⁷⁾ 즉, V⁴⁺ 와 V⁵⁺ 가 공존하던 V₂O₅ 계 유리구조 내에서 소결 후 결정상의 V⁴⁺ 의 비율이 증가하면서 Si⁴⁺ 이온이 더 확 산하기에 유리한 구조가 되기 때문으로 판단된다.

Fig. 8

SEM-EDAX line scan of (a) BS0, (b) BS2, and (c) BS4 after sintering at 400 °C for 3h.

4. 결 론

진공창호 봉착용 유리조성을 개발하기 위하여, Pb 을 함유하지 않은 무연계의 낮은 온도의 열물성을 갖는 V₂O₅-P₂O₅-ZnO-Co₃O₄-B₂O₃ 유리조성을 설계하였다. 젖음 성과 결정화 여부를 확인하여 V₂O₅-P₂O₅-ZnO 삼원계 유 리조성을 선정하였다. 다양한 산화물을 첨가하여 접착강 도를 측정한 후, 결정화를 억제하는 Co₃O₄ 와 접착강도 가 높았던 B₂O₃ 를 첨가량을 변화하여 열 특성과 구조 적 변화, 계면 반응을 살펴보았다. B₂O₃ 가 첨가되면서 V₂O₅ 계 유리 내부의 V⁵⁺ 이온의 비가교산소가 가교산 소로 변화하였으며, 이에 따라 유리전이온도와 연화점은 증가하고, 열팽창계수는 감소하였다. V⁵⁺ 이온의 비율이 감소하고 V⁴⁺ 이온의 비율이 증가하면서, 기판에서 Si⁴⁺ 이온의 확산이 유리해지는 것으로 생각한다. 기판에서 프 릿으로 이온확산 거리 증가는 기판과 분말의 접착강도 의 향상에 영향을 주었다.