1. 서 론

Zr합금은 원자로 가동조건에서의 내식성이 우수하고 중 성자흡수 단면적이 작으며 기계적 성질도 양호하므로 원 자력산업을 중심으로 핵연료피복관 등에 널리 사용되고 있으나 후쿠시마 원전사고에서 나타났듯이 고온의 수증 기 분위기에서는 급격히 산화되어 수소가스를 발생하기 때 문에 원전사고저항성이 낮다는 단점이 대두되고 있다.^1-2) 이러한 문제를 해결하기 위해서 Zr합금 자체를 다른 소 재로 완전히 또는 부분적으로 대체하려는 등의 연구들 이 진행되고 있으나 단기적으로는 Zr합금의 고온 내산 화성을 높여 사고저항성을 개선하는 것이 현실적이고 효 율적인 방법으로 주목 받고 있다.^1-5)

최근 핵연료피복관용 재료인 Zircaloy-4 합금의 표면에 Cr을 레이저 코팅하면 고온에서의 내산화성이 현저히 향 상된다는 보고가 있었으며,²⁾ 그 원인은 Cr코팅층의 형성 으로 인해 산소가 외부로부터 Zr기지 내부로 혼입되는 것이 방해를 받기 때문인 것으로 보인다. 한편, CrAl 합 금 코팅층을 형성하면 보다 효과적으로 고온 내산화성 을 높일 수 있다는 연구결과가 보고되었는데, Cr과 Al 의 비율을 조절하여 Cr₂O3와 Al₂O₃가 동시에 형성되는 조건이 바람직한 것으로 알려졌다.⁶⁾

레이저 코팅공정을 적용하여 Zr합금기지 표면에 내산 화성 코팅을 하는 경우 Zr합금의 표면 일부가 공정 중 용융되어 코팅층에 혼입되어 응고함으로써 다양한 상들 이 형성되며, 고온에서는 상들 상호간의 확산이 활발하 므로 미세조직의 변화가 일어나는 것으로 관찰되었다.⁷⁾ 이와 같이 Cr 코팅층 또는 Al이 일부 포함된 CrAl합금 코팅층의 산화거동과 미세조직에 대한 연구는 일부 진 행되었으나,^2,7) Al에 Cr이 일부 포함된 코팅층에 대한 연 구결과는 거의 보고된 바 없다. 따라서, 본 연구에서는 Cr이 소량 포함된 Al코팅층을 Zircaloy-4 합금 위에 레 이저 표면 용융 공정으로 형성한 후 응고 미세조직을 관 찰하였으며 고온유지 전과 후의 미세조직 차이를 조사 하였다. 또한, 레이저 공정 중 Zr합금 표면의 용융 정 도에 따라 전혀 다른 코팅층이 형성되므로 기지합금의 혼입이 현저한 것과 미미한 것 2가지로 공정조건을 달 리하여 미세조직 특성을 비교하였다.

2. 실험 방법

기지소재로는 대표적인 상용 Zr합금 중의 하나인 Zircaloy-4 (Zr-1.38%Sn-0.2%Fe-0.1%Cr, wt%)를 사용하 였으며, 샌드 블라스팅 및 초음파 세척 후에 그 표면에 플라즈마 용사 전처리 코팅을 하였다. 용사 코팅의 경 우 대기 플라즈마 용사 장치를 사용하여 약 300 μm의 총 두께를 갖도록 Al과 Cr층을 차례로 적층하였다(Fig. 1). 아르곤과 수소를 혼합하여 플라즈마 가스로 사용하 였고 분말 캐리어 가스로는 아르곤을 사용하였다. 아르 곤의 가스 압력은 100MPa, 수소가스 압력은 6MPa, 용 사 거리는 100 mm로 하였다.⁸⁾

Fig. 1

SEM micrograph of Cr/Al dual coated Zircaloy-4 substrate alloy by plasma thermal spray.

플라즈마 용사가 완료된 코팅시편들은 Fig. 2에서 보 여주는 다이오드 레이저 장치(Pwp14Y04K 모델, Yesystem Co.)를 사용하여 기지합금의 표면만을 용융하는 레이저 표면처리를 수행하였다.⁹⁾ 레이저 파워, 시편 이동 속도 및 가스 유동 속도와 같은 레이저 코팅 공정 변수는 이 전의 연구 결과^8,10)를 바탕으로 조정하여 적용하였다. 레 이저 표면용융 공정을 위해 인가한 전력은 160W를 기 준으로 전처리 코팅두께에 따라 조정(최고 300W이하)하 였으며, 스캔 속도는 14 mm/s였다. 또한 공정 중 시편 의 산화를 최소화하기 위해 불활성 기체인 아르곤을 시 편의 표면에 연속적으로 공급하였다. 전처리 코팅에서Cr 층을 Al층 위에 적층한 것은 레이저 표면용융 과정에서 증발이 용이한Al의 손실을 줄이기 위해서이며, Al에 혼 입되는 Cr함량은 Cr/Al층의 두께 비율과 증발 손실 량 에 따라 다르나 약 10 at% 수준 또는 그 이하로 조사 되었다.

Fig. 2

Schematic diagram of the laser surface melting process.⁹⁾

레이저 표면처리가 완료된 코팅시편들 중 일부는 고온 에서의 미세조직 변화를 조사하기 위하여 1100 °C의 아 르곤 분위기에서 2시간 유지한 후 공냉하였다. 고온 유 지 전과 후의 Al-Cr코팅시편 미세조직은 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer(EDS)가 장착 된 주사전자현 미경(SEM)을 사용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 3은 레이저 후처리 공정이 완료된 코팅층의 미세 조직을 나타낸 것으로 전처리 코팅층은 레이저 공정과 정에서 용융된 후 마찬가지로 용융된 기지합금인 Zr 표 면부분과 혼합된 것을 알 수 있다. 최종 형성된 코팅층 에는 Zr이 상당량 혼입되었으므로 내부에 Al₃Zr으로 예 측되는 침상이 다수 형성된 것을 관찰할 수 있다. 또 한, 응고 과정 중 Zr합금기지와 코팅층 사이에는 AlZr₂ 및 Al2Zr중간상이 형성된 것으로 조사되었다. 레이저 표 면용융 과정 중 Zr기지가 전처리 코팅층과 함께 용해되 면서 액체 웅덩이(pool)를 형성한 후에는 레이저 빔의 이 동에 따라 비교적 빠른 냉각속도의 응고가 진행된다. 열 역학 계산 프로그램인 Pandat을 사용하여 Zr과 Cr이 소 량(각각 15 wt% 이하) 포함된 Al의 응고과정을 예측하 면 아래 반응식과 같이 Al₃Zr상이 먼저 형성되고 액상 내 Cr의 농도에 따라 Al₄Cr과 Al₁₁Cr₂, 그 다음 Al₁₃Cr₂ (Al₇Cr) 그리고 마지막으로 Al상이 형성된다.¹¹⁾

Fig. 3

SEM-EDS analyses of laser coated Zircaloy-4 substrate alloy: In the case of severe surface melting of substrate.

L→Al3ZrL→Al3Zr+Al4CrL+Al4Cr→Al3Zr+Al11Cr2L→Al3Zr+Al11Cr2L+Al11Cr2→Al3Zr+Al13Cr2L→Al3Zr+Al13Cr2L+Al13Cr2→Al3Zr+AlL→Al3Zr+Al

본 연구에서 적용한 레이저 표면용융 공정의 경우 분 말을 공급하면서 용융시켜 코팅층을 형성하는 레이저 클 래딩 공정과는 달리 전처리 공정을 통해 이미 형성된 코 팅층을 용융시키는 과정이라는 점에서 차이가 있으나 상 당히 유사한 공정이라 할 수 있다. 응고 미세조직과 밀 접한 연관이 있는 온도기울기는 액체 웅덩이의 바닥부 분에서 상부에 비해 크고 Zr기지방향으로 열의 흐름이 주로 형성되기 때문에 기지와 가까운 부분에서 방향성 을 보이는 Al₃Zr침상이 일부 형성된 것으로 사료된다.¹²⁾ 반면, 기지와 거리가 있는 코팅층 상부의 경우에는 응 고속도에 비해 온도기울기가 낮은 조건하에서 응고가 진 행되었으므로 무방향성의 Al₃Zr침상이 형성된 것으로 생 각되며, Fig. 4의 코팅 상부에 대한 고배율 미세조직사 진을 보면 침상형태의 Al₃Zr상들 사이에 2가지의 상들 이 존재하는 것을 관찰할 수 있다. 2가지 중 상대적으 로 더 어두운 상은 Cr이 고용된 Al상이며, 나머지는 Al₁₃Cr₂(Al₇Cr) 상으로 판단된다.^11,13)

Fig. 4

SEM-EDS analyses of AlCr laser coating layer on Zicaloy- 4 alloy: In the case of severe surface melting of substrate.

만약 레이저 표면용융 과정 중 Zr기지합금의 표면이 거 의 용융되지 않고 전처리 코팅층만 용융되도록 정밀하게 제어하면 새로 형성된 코팅층의 응고 미세조직은 훨씬 단 순하게 되는데, 이러한 경우의 미세조직을 Fig. 5에서 보 여주고 있다. 즉, 기지합금으로부터 Zr의 혼입이 없으므 로 코팅층은 Cr이 고용된 Al상과 상대적으로 덜 어두운 Al₁₃Cr₂(Al₇Cr)상, 2가지로만 구성된 것을 알 수 있다.

Fig. 5

SEM-EDS analyses of laser coated Zircaloy-4 substrate alloy: In the case of minimal surface melting of substrate.

전술한 바와 같이 Zr합금이 고온에 노출되었을 때의 내 산화성을 개선하기 위한 목적의 기초실험으로서 Al-Cr코 팅층을 형성한 것이며, 고온에서의 미세조직 변화를 조 사하기 위하여 코팅시편들을 1100 °C에서 2시간 유지한 후 공냉하는 실험을 수행하였다. Fig. 6은 Zr이 상당량 혼입된 조건에서의 코팅층의 미세조직변화를 보여주고 있 는데, 1100 °C는 Al 및 Al₁₃Cr₂(Al₇Cr)상이 모두 용융될 수 있는 고온이므로 Al₃Zr상을 제외하고는 용융 과정을 거쳤을 것으로 사료된다. 한편, Zr기지와 코팅층 사이에 존재하던 AlZr₂ 및 Al2Zr중간상의 경우 융점이 1100 °C 이상이므로 용융되지 않은 상태로 Al2Zr3, Al₃Zr₂상 등으 로 변화된 것으로 보인다. 예를 들어, Al2Zr은 활발한 상 호확산을 통한 Zr의 농도증가로 인해 Al₃Zr₂상으로 변태 된 것으로 생각된다. 또한, Fig. 7에서 알 수 있듯이 코 팅층 전반에 걸쳐 침상형태로 존재하던 Al₃Zr상은 사라 졌으나 Al₃Zr조성과 유사한 기지를 형성하였고 그 중간 에 Al₈Cr₅상들이 분포하는 모습을 관찰할 수 있었다.¹⁴⁾

Fig. 6

SEM-EDS analyses of AlCr laser coated Zircaloy-4 substrate alloy after the isothermal heating at 1100 °C for 2 h in inert atmosphere: In the case of severe surface melting of substrate.

Fig. 7

SEM-EDS analyses of AlCr laser coating layer on Zicaloy- 4 alloy after the isothermal heating at 1100 °C for 2hrs in inert atmosphere: In the case of severe surface melting of substrate.

한편, 레이저 공정 중 Zr기지의 혼입이 거의 없었던 Al-Cr코팅층을 1100 °C의 고온에서 유지한 후 관찰한 미 세조직은 Fig. 8에 나타내었다. 여기서 주목할 만한 특 징은 기지로부터 코팅층 방향으로의 Zr확산이 상당하였 다는 것으로서 코팅층의 상부에서도 Zr함량이 상당히 높 게 측정되었다. 고온노출 전에는 Zr합금기지와 Al-Cr코 팅층 사이에 중간상이 거의 관찰되지 않았으나 노출 후 미세조직에서는 Al2Zr3 및 Al₃Zr₂상이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, Fig. 9의 코팅층 상부의 경우 대부분 Al₃Zr 과 유사한 조성을 가지는 상으로 구성되어 있었으며, 그 중간에 Al₈Cr₅상이 존재하는 모습을 보였다. 흥미로운 점 은 코팅층 상부의 미세조직 경우 검은 점으로 보이는 Al 상이 부분적으로 존재한다는 점을 제외하면 전술한 Zr 기지가 상당량 혼입된 코팅층의 상부 미세조직과 크게 다르지 않다는 것이다. 즉, Zr기지합금의 혼입 정도와는 무관하게 Al₃Zr기지와 Al₈Cr₅상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.

Fig. 8

SEM-EDS analyses of AlCr laser coated Zircaloy-4 substrate alloy after the isothermal heating at 1100 °C for 2hrs in inert atmosphere: In the case of minimal surface melting of substrate.

Fig. 9

SEM-EDS analyses of AlCr laser coating layer on Zicaloy- 4 alloy after the isothermal heating at 1100 °C for 2hrs in inert atmosphere: In the case of minimal surface melting of substrate.

4. 결 론

본 연구에서는 Zircaloy-4 합금 표면에 플라즈마 용사 전처리 코팅 및 레이저 표면용융 후공정을 적용해 Al- Cr코팅층을 형성한 후 응고 미세조직을 조사하였으며, 1100 °C의 고온에서 2시간 유지한 후 미세조직의 변화를 관찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.