1. 서 론

탄소 중립 실현을 위한 핵심 에너지원으로 수소에 대한 관심이 급격히 높아지고 있다. 그러나 수소 에너지를 성공적으로 상용화하기 위해서는 안전한 저장 및 운송을 위한 기술적 과제들을 반드시 해결해야 한다. 특히 수소 저장 및 운송용 금속 재료가 수소 환경에 지속적으로 노출될 경우, 강도와 인성 등 재료 본연의 물성이 크게 저하되는 수소취성(hydrogen embrittlement) 문제가 발생하여 예기치 못한 대형 사고의 원인이 된다.^1,2,3,4)

이러한 수소취성 사고를 예방하기 위해, 상대적으로 수소 확산도가 낮고 미세조직적 결함이 적어 수소취성 저항성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 널리 사용된다.⁵⁾ 그러나 오스테나이트계 스테인리스강이 다른 금속에 비해 저항성이 우수할 뿐, 완전히 면역이라는 것을 의미하지는 않는다. 최근까지 보고된 연구들에 의하면, 오스테나이트계 스테인리스강은 변형되는 과정에서 발생하는 변형 유기 마르텐사이트 같은 미세구조 변화가 수소취성 저항성에 결정적인 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로, Zhang 등과 Kawamori 등은 변형 유기 마르텐사이트 내 수소 농도를 분석함으로써 해당 조직이 수소 확산 경로임을 입증하고 마르텐사이트와 오스테나이트 사이에서 균열이 개시됨을 확인하였다.^6,7) 더욱이 수소는 이러한 마르텐사이트 변태 자체를 촉진하는 성질이 있어, 변형 중 조직 상변태와 수소취성이 가속되는 악순환을 유발하게 된다.^8,9)

변형 유기 마르텐사이트가 수소취성에 미치는 영향을 규명하기 위해 원자탐침단층분석(atom probe tomography, APT), 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM), 이차이온질량분석(secondary ion mass spectrometry, SIMS) 등 다양한 분석 기법이 활용되고 있다.^{7,10,11,12,13)} 그러나 이러한 분석법들은 매우 국부적인 영역의 정보만을 제공하므로 시편 전체의 거시적인 거동을 대표하기 어렵고, 변형이 일어나는 과정에서 실시간 분석을 수행하기 까다롭다는 명확한 한계가 존재한다. 이러한 한계를 극복할 수 있는 대안이 바로 음향 방출(acoustic emission, AE) 기법이다. AE 기법은 재료가 소성 변형될 때 급격한 에너지 방출로 발생하는 일시적인 탄성파를 감지하는 기술로, 미세조직 변화와 거시적 규모의 변형 거동을 실시간으로 추적할 수 있다.¹⁴⁾ 실제로 선행 연구들을 통해 수소 충전은 전위 이동 및 증식을 촉진하여 AE 강도와 발생 빈도를 증가시키고, 급격한 균열 진전 시에는 고진폭 AE 신호를 유발하는 것으로 보고되었다.^15,16,17) 이러한 AE 기법의 장점을 활용하여 기존 316L 스테인리스강의 수소취성 연구에서는 수소 충전 시간 변화에 따른 AE 신호 분석에 초점을 두어 왔다.^18,19) 반면, 수소 충전 온도가 수소취성에 미치는 영향을 AE와 함께 변형 유기 마르텐사이트 분율과 연계하여 평가한 연구는 제한적이다.

이에 본 연구에서는 수소 환경에 노출된 316 스테인리스강의 변형 중 발생하는 수소취성 거동을 실시간으로 규명하고자 AE 기법을 도입하였다. 특히 변형 과정에서 나타나는 마르텐사이트 변태를 비롯하여 수소와 미세조직 간의 복합적인 상호작용을 포괄적으로 분석하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 저속 변형률 시험(slow strain-rate test, SSRT)을 수행하고 실시간으로 AE 신호를 검출하였으며, 시험 후에는 변형 유기 마르텐사이트 및 파괴 거동에 대한 분석을 실시하였다. 이러한 실시간 신호 데이터와 실험적 분석 결과를 유기적으로 연계함으로써, 수소 충전 온도에 따른 수소의 수송 및 재분배 거동이 316 스테인리스강의 수소취성 특성에 미치는 영향을 종합적으로 고찰하고자 한다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 Fe-0.04C-0.62Si-0.91Mn-10.14Ni-16.83Cr-2.06Mo (wt%)의 화학 조성을 가지는 상용 316 오스테나이트계 스테인리스 강재를 사용하였다. 이 강재는 압연 판재(as-received plate) 형태로 공급받았으며, 별도의 추가 열처리 없이 사용하였다. 일반적인 316 스테인리스강 판재는 용해 및 주조 후 열간압연, 소둔 및 산세 공정을 거쳐 제조되며, 필요에 따라 냉간압연 및 재소둔을 통해 최종 두께와 미세조직이 제어된다. 수소 충전 및 변형 전 초기 미세조직을 관찰하기 위해 시편을 기계적으로 연마한 후 에칭을 실시하였다. 증류수 10 mL, 35 % 염산(hydrochloric acid, HCl) 10 mL, 60 % 질산(HNO₃) 1 mL를 혼합한 용액을 사용하여 에칭하였으며, 에칭된 시편의 표면은 광학현미경(optical microscopy, OM)을 통해 관찰하였다.

수소 충전 온도 변화에 따른 수소취성 거동 차이를 고찰하고자 전기화학적 사전 수소 충전 온도를 25 °C와 60 °C로 달리 설정하였다. 인장 시험용 시편은 ASTM E8M sub-size 규격을 기반으로 표점 거리 25 mm, 폭 6 mm, 두께 3 mm 크기로 가공하였으며, 시험 중 AE 센서 부착 공간을 확보하기 위해 그립부의 폭과 길이를 각각 30 mm, 60 mm로 확대하여 제작하였다. 수소 충전은 25 °C 또는 60 °C 조건에서 1 M NaOH와 3 g/L NH₄SCN이 혼합된 수용액을 사용하여 수행되었으며, 20 A/m²의 일정한 전류밀도로 48 h 동안 전해 충전하였다.²⁰⁾ 충전 완료 후 시편은 증류수로 세척하여 전해질을 제거한 뒤 에탄올로 추가 세척하여 표면의 수분을 제거하였다. 이후 가능한 한 신속하게 인장시험기에 장착하여 SSRT를 수행하였으며, 수소 충전 완료부터 시험 시작까지의 지연 시간은 약 5 min 이내로 유지하였다. 수소 미충전 및 각 수소 충전 조건에 대해 각각 1개의 시편을 대상으로 상온 SSRT를 수행하였다. 인장 시험은 10톤 용량의 만능 시험기(UT-100E, MTDI, Korea)를 사용하였으며, 변형률 속도는 1.0 × 10^-5 s^-1로 제어하였다. 재료의 항복강도는 ASTM E8/E8M 규격에 의거하여 0.2 % 오프셋(offset) 방식으로 산정하였다.²¹⁾ 인장 시험 완료 후, 수소에 의한 파괴 양상을 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, EVO10, Carl Zeiss, Germany)을 활용하여 파면을 관찰하였다.

수소 충전 조건에 따른 변형 유기 마르텐사이트의 변태 거동을 평가하기 위해, 인장 파단면으로부터 약 5 mm 떨어진 위치에서 미세조직 관찰용 시편을 채취하였다. 관찰 부위는 기계적 연마를 통해 인장 변형 및 가공 중 발생한 표면 손상층을 완전히 제거한 후 광학현미경으로 관찰하였다. 아울러 충전 조건에 따른 변형 유기 마르텐사이트의 상대적인 생성 경향을 비교하기 위해 페라이트 스코프(feritscope, FMP30, Helmut Fischer, Germany)를 이용하여 시편의 자기적 특성을 측정하였다. 기지상인 오스테나이트는 상온에서 비강자성을 나타내지만, 변형 중 형성되는 마르텐사이트는 강자성을 나타내므로 페라이트 스코프 측정값은 변형 유기 마르텐사이트 형성 정도를 비교하기 위한 지표로 활용하였다. 측정은 파단부로부터 그립부 방향으로 5 mm 간격으로 수행하였으며, 데이터의 신뢰성을 확보하기 위해 각 위치에서 시편의 상·하부를 각각 5회씩(위치당 총 10회) 측정하였다. 최종 분석에는 총 10개 측정값의 평균값에 선행 연구에 기반한 보정계수 1.7을 곱한 값을 사용하였다.²²⁾

인장 변형 중 재료 내부에서 발생하는 미세조직적 변화를 실시간으로 감지하기 위해 음향 방출 기법을 사용하였다. 시편의 그립부에 탄성파 전달 효율을 높이기 위한 실리콘 쿠플런트를 얇게 도포한 후, Mistras사의 100-1,000 kHz 광대역 센서를 부착하였다. AE 신호의 수집 및 기본 해석은 AEwin^TM 소프트웨어를 이용하였으며, 신호 분석을 위한 장비 설정값으로 사전 증폭도 40 dB, 임계값 41 dB, 데이터 샘플링 속도 10 MHz를 적용하였다. 획득된 신호는 절댓값 에너지(absolute energy)를 기준으로 평가하였다. Absolute energy는 검출된 AE 신호 전압의 제곱값을 시간에 대해 적분한 후 시스템의 기준 임피던스(10 kΩ)로 나눈 물리량으로, AE event의 진폭과 지속시간 정보를 함께 반영하는 적분형 에너지 지표이다.²³⁾

3. 결과 및 고찰

3.1. 미세조직

본 연구에서 사용된 316 스테인리스강의 미세조직 관찰 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 시편은 전반적으로 등축 형태의 오스테나이트 조직을 보였으며 오스테나이트 결정립 내부에서는 쌍정(twin)이 다수 관찰되었다. 이는 오스테나이트계 스테인리스강에서 일반적으로 보고되는 조직적 특징으로 오스테나이트 단상 조직을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.²⁴⁾

Fig. 1.

Optical micrograph of the 316 stainless steel investigated in this study.

3.2. 수소 충전 온도에 따른 인장 결과 및 파괴 거동

수소 충전 조건 및 충전 온도에 따른 시편의 SSRT 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 수소 미충전 시편의 연신율은 79.3 %로 나타났으며, 25 °C에서 수소를 충전한 시편은 77.7 %로 감소하였으나 유사한 수준을 보였다. 반면, 60 °C에서 수소를 충전한 시편의 연신율은 68.4 %로 현저히 감소하였다. 수소 충전 시 연신율 감소가 나타남을 보여주며 특히 고온 충전 조건에서 그 감소 폭이 크게 확대되는 경향을 확인할 수 있다.

Fig. 2.

Slow strain-rate test (SSRT) results under non-charged and H-charged (25 °C, 60 °C) conditions of the 316 stainless steel. The total elongation was measured to be 79.3 % for the non-charged specimen, 77.7 % for the H-charged at 25 °C and 68.4 % for the H-charged at 60 °C, respectively.

수소 충전 온도에 따른 316 스테인리스강의 파괴 거동 변화를 조사하기 위해, SSRT 완료 후 파단된 시편의 표면부를 SEM으로 관찰하였다(Fig. 3). 수소 미충전 시편과 25 °C에서 수소를 충전한 시편의 경우, 표면부에서 주로 연신된 딤플(elongated dimple)이 관찰되어 전형적인 연성 파괴 거동을 나타내었다. 그러나 연성 파괴가 일어난 영역의 깊이에서는 명확한 차이가 존재했다. 미충전 시편의 경우 연신된 딤플 영역이 표면으로부터 약 20 µm 깊이까지 형성된 반면, 25 °C 충전 시편에서는 이 영역이 약 5 µm 수준으로 크게 축소되었다. 이는 재료 표층부에 도입된 수소에 의해 표면 국부 영역에서의 소성 변형 능력과 연성 파괴 저항성이 감소했음을 의미한다. 반면, 충전 온도를 60 °C로 상향하여 수소를 주입한 시편의 경우, 표면부에서 연성 딤플 대신 준벽개 파괴(quasi-cleavage fracture) 양상이 뚜렷하게 관찰되었다.^25,26) 이러한 파면 형태의 극적인 변화는 충전 온도 상승에 따른 수소의 확산 거동 변화 및 미세조직과의 상호작용과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.

Fig. 3.

SEM fractographs of SSRT-tested 316 stainless steel specimens: (a, a-1, a-2) non-charged, (b, b-1, b-2) H-charged at 25 °C, and (c, c-1, c-2) H-charged at 60 °C. Hydrogen charging was performed at a current density of 20 A/m². The magnified images show the inner and outer regions of the fracture surfaces and the corresponding fracture modes.

실제로 316 스테인리스강에서는 충전 온도가 증가함에 따라 수소 확산 계수(diffusion coefficient)가 증가하는 것으로 보고되어 있으며,^27,28) 동일한 충전 시간에서도 금속 내부로의 수소 이동 속도가 증가할 수 있다. 그 결과 수소의 침투 깊이가 확대됨에 따라, 변형 과정에서 수소와 미세조직적 결함이 상호작용할 가능성이 증가하여 상변태 및 파괴 거동에 영향을 미친 것으로 해석된다. 특히 SSRT 중 오스테나이트 기지가 변형 유기 마르텐사이트로 변태할 경우, 두 상 간 수소 고용도 및 확산도 차이로 인해 수소가 상 계면 및 결함 부근으로 재분배될 가능성이 있다. 이러한 국부적인 수소 재분배는 수소 유기 국부 소성(hydrogen-enhanced localized plasticity, HELP) 메커니즘 등으로 설명되는 국부 소성 변형 거동과 관련될 수 있으며,²⁹⁾ 결과적으로 표면부 준벽개 파괴와 연신율 감소에 기여한 것으로 해석된다. 이처럼 수소와 미세조직 간의 복합적인 상호작용에 의해 고온 충전 조건에서는 표면부에서 준벽개 파괴가 주로 관찰되었으며, 이는 앞선 인장 시험에서 관찰된 연신율 감소와 관련되는 것으로 판단된다.

3.3. 마르텐사이트 변태 및 AE 거동 분석

인장 시험 후 변형에 의한 미세조직 변화를 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 1에서 확인된 등축 형태의 오스테나이트 결정립과는 달리, 모든 시편에서 인장 방향과 평행하게 연신된 결정립 형상이 관찰되었으며, 변형 쌍정과 함께 변형 유기 마르텐사이트로 판단되는 상이 전반적으로 확인되었다. 다만, 광학현미경 관찰만으로는 에칭 조건 및 관찰 대비의 영향을 배제하기 어려워, 변형 유기 마르텐사이트의 정량적 분율이나 분포를 정밀하게 평가하는 데 한계가 있다.

Fig. 4.

Optical micrographs taken 5 mm from the fracture surface of (a) non-charged, (b) H-charged at 25 °C, and (c) H-charged at 60 °C specimens after SSRT. Arrows indicate regions considered to be deformation-induced martensite based on optical contrast and morphology.

변형에 의해 생성된 마르텐사이트의 상대적인 형성 경향을 보다 정량적으로 비교하기 위해 페라이트 스코프를 사용하여 분석을 수행하고 그 결과를 Fig. 5에 제시하였다. Fig. 5(a)는 시편의 파단 지점으로부터 거리에 따른 마르텐사이트 분율 측정 위치를 나타낸 모식도이며, 구체적인 거리별 측정 결과는 Fig. 5(b)에 나타내었다. 인장 시험 전 측정된 페라이트 스코프 측정값은 거의 0에 가까운 수준으로 나타났으며, 이는 본 연구에서 사용한 강재가 변형 전 강자성 상의 영향이 제한적인 오스테나이트 단상 조직임을 의미한다. 수소를 충전하지 않은 미충전 시편과 비교하여, 25 °C에서 수소를 충전한 시편은 국부 수축(necking)이 일어난 파단부 인근 영역에서 마르텐사이트 분율이 소폭 증가하는 경향을 보였다. 이는 인장 변형 과정에서 형성된 정수압 응력 구배(hydrostatic stress gradient)에 의해 수소가 응력 집중 부위로 이동하여 국부적인 영향을 미쳤기 때문으로 해석된다.³⁰⁾

Fig. 5.

(a) Schematic of ferritescope measurement points on the fractured specimen. Measurements were taken at 0.5 cm intervals up to 1.5 cm from the fracture surface. (b) Variation of martensite volume fraction as a function of distance from the fracture surface for the specimen before tensile testing, and for non-charged and H-charged specimens.

기존 연구에 따르면, 수소는 오스테나이트의 적층결함에너지(stacking fault energy, SFE)를 감소시켜 변형 쌍정(deformation twin) 및 마르텐사이트 변태를 용이하게 만드는 것으로 보고된 바 있다.^31,32) 즉, 선행연구에서 보고된 바와 같이 25 °C 충전 조건에서는 정수압 응력이 높은 파단부 인근에서 수소의 국부적 영향이 상대적으로 크게 작용할 가능성이 있으며, 이로 인해 국부적인 적층결함에너지 감소 및 마르텐사이트 변태 촉진이 일부 나타난 것으로 해석된다. 다만, 이러한 국부적인 조직 변화는 시편 전반의 거시적인 역학적 물성 변화를 유발하기에는 그 영향이 제한적이었던 것으로 판단된다. 한편, 60 °C에서 수소를 충전한 시편은 파단부 인근뿐만 아니라 파단 지점으로부터 1.5 cm까지의 측정 구간에서 상대적으로 높은 페라이트 스코프 측정값을 나타냈다. 이는 충전 온도 상승에 따라 수소의 침투 깊이와 재분배 범위가 확대되어, 변형 과정에서 수소와 격자 결함 또는 상계면이 상호작용할 가능성이 증가했음을 시사한다. 그 결과 수소와 오스테나이트 변형 거동 사이의 상호작용이 촉진되어, 해당 측정 구간에서 변형 유기 마르텐사이트 형성이 증가한 것으로 해석된다. 이러한 결과는 선행연구에서 보고된 수소에 의한 SFE 변화 및 마르텐사이트 변태 촉진 메커니즘과 일치하는 경향을 보인다. 따라서 이러한 변형 유기 마르텐사이트 형성 증가는 표면부 준벽개 파괴 및 연신율 감소와 관련된 미세조직적 요인 중 하나로 판단된다.

수소 충전 조건에 따른 AE 신호 특성의 변화를 통해 변형 및 파괴 거동의 차이를 분석하였다. Fig. 6(a)에 나타낸 총 누적 AE event 수를 살펴보면, 수소 충전 시편에서 AE event 수가 감소하는 경향을 보였으며, 특히 60 °C 수소 충전 시편에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 반면 Fig. 6(b)의 누적 absolute energy는 수소 충전 시편에서 증가하는 경향을 보였으며, 60 °C 수소 충전 시편에서 가장 높은 값을 나타내었다. Fig. 6의 총 AE event 수와 누적 absolute energy를 기준으로 계산한 event당 평균 absolute energy는 미충전 시편, 25 °C 수소 충전 시편 및 60 °C 수소 충전 시편에서 각각 약 4.6 × 10^-12, 6.7 × 10^-12, 8.7 × 10^-12 J/event 로 증가하였다. 이는 수소 충전에 따라 AE 신호의 발생 빈도는 감소하였으나, event당 평균 에너지 방출 규모는 증가하였음을 시사한다. 일반적으로 연성 파괴 과정에서는 미소 공공의 생성, 성장 및 합체가 점진적으로 진행되면서 다수의 AE event가 발생하는 반면, 취성 파괴 과정에서는 균열이 국부적으로 급격히 전파되면서 상대적으로 적은 수의 AE event가 발생하는 것으로 알려져 있다.¹⁷⁾ 따라서 수소 충전 시편에서 관찰된 AE event 수 감소와 event당 평균 absolute energy 증가는, 연신율 감소 및 준벽개 파면 형성과 함께 고려할 때, 수소 충전 조건에서 파괴 거동이 상대적으로 급격한 균열 전파 양상으로 변화했음을 시사한다. 특히 60 °C 수소 충전 시편에서 이러한 경향이 가장 두드러지게 나타난 것으로 보아, 수소 충전 온도 증가에 따라 파괴 거동의 변화가 더욱 뚜렷하게 나타난 것으로 판단된다. 이러한 결과는 앞서 관찰된 마르텐사이트 분율 증가, 준벽개 파면 형성 및 연신율 감소 결과와도 잘 일치한다. 한편, AE absolute energy의 절대값은 센서 특성, 증폭 조건, 임계값, 접촉 상태 및 시편 형상에 영향을 받을 수 있으므로, 본 연구에서는 문헌값과의 직접적인 절대값 비교보다는 동일 AE 측정 조건에서 수소 충전 조건 변화에 따른 상대적인 변화에 중점을 두었다.

Fig. 6.

Acoustic emission (AE) analysis results for non-charged and H-charged (25 °C and 60 °C) specimens during tensile tests: (a) cumulative AE event number and (b) cumulative absolute energy as a function of time. The total cumulative AE event counts were 72, 51, and 46 for the non-charged, H-charged at 25 °C, and H-charged at 60 °C specimens, respectively. The total cumulative absolute energies were 3.3 × 10^-10, 3.4 × 10^-10, and 4.0 × 10^-10 J, respectively.

4. 결 론

본 연구에서는 316 스테인리스강의 수소 충전 온도 변화에 따른 수소취성 거동을 AE 기법을 활용하여 평가하였으며, 특히 인장 시험 중 발생하는 AE 신호 특성과 미세조직적 변화 사이의 상관관계를 분석함으로써 다음과 같은 결론을 도출하였다.

(1) 수소 미충전 및 25 °C에서 수소를 충전한 316 스테인리스강은 유사한 연성 파괴 거동과 높은 연신율을 나타내었다. 반면, 60 °C에서 수소를 충전한 시편에서는 연신율이 감소하고 준벽개 파괴가 관찰되었다. 이는 수소 충전 온도 증가에 따른 수소 확산 거동 변화와 변형 유기 마르텐사이트 형성 증가가 복합적으로 작용하여, 변형 중 균열의 개시 및 전파가 용이해졌기 때문으로 판단된다.

(2) 60 °C 수소 충전 시편에서는 파단부로부터 1.5 cm까지의 측정 구간에서 상대적으로 높은 변형 유기 마르텐사이트 형성이 관찰되었다. 이는 충전 온도 증가에 따라 수소의 침투 깊이와 재분배 범위가 확대되었을 가능성과 함께, 선행연구에서 보고된 수소에 의한 SFE 변화가 변형 유기 마르텐사이트 변태 거동에 영향을 미쳤을 가능성을 시사한다. 따라서 측정 구간에서 관찰된 변형 유기 마르텐사이트 형성 증가는 표면부 준벽개 파괴 및 연신율 감소와 관련된 미세조직적 요인 중 하나로 판단된다.

(3) AE 분석 결과, 수소 충전 시 누적 AE event 수는 감소한 반면 누적 absolute energy는 증가하였으며, event당 평균 absolute energy 또한 증가하였다. 이는 미충전 시편의 경우 다수의 저에너지 AE event가 축적되는 연성 파괴 거동이 우세한 반면, 수소 충전 조건에서는 상대적으로 적은 수의 고에너지 AE event가 동반되는 취성적이고 급격한 균열 전파 양상으로 파괴 거동이 변화했음을 시사한다.