1. 서 론
광학유리는 광학산업에 있어서 중요한 재료로, 현대인 의 삶에서 매우 중요한 요소이다. 광학유리의 사용은 갈 릴레이에 의해 시작되었는데, 1992년에는 높은 품질을 가 진 구형 평면 렌즈가 등장하여 산업뿐만 아니라 의학에 서도 혁신적인 진전을 가져왔다.1,2) 이후 인간 삶의 편 리와 안전을 위해 광학유리는 빠르게 발전하여 현대에 는 산업뿐만 아니라 다양한 영역에서 적용되어지고 있 다. 최근 디지털 광학기기의 보급, 발전으로 광학렌즈의 고성능화 및 소형화가 요구되고 있어 비구면 렌즈에 대 한 요구가 높아지고 있다. 비구면 렌즈는 렌즈의 면이 구면이 아닌, 포물면이나 타원면, 쌍곡면, 4차 곡면 등 으로 이루어져 있는데, 이러한 비구면 렌즈의 특징은 구 면 수차가 없다는 것이다. 점점 작아지고 있는 광학 기 기는 이러한 기기를 구성하고 있는 구성 부품의 소형화 를 요구하고 있는데, 이러한 요구를 충족시키기 위해서 는 고굴절률 또는 높은 굴절 지수를 가진 유리가 필요 하다. 고굴절 유리는 렌즈의 초점 길이를 단축시킴으로 써 렌즈 크기를 축소시킬 수 있을 뿐만 아니라 작은 곡 률 반경을 가진 렌즈의 제조가 가능하고, 이에 따라서 광학 렌즈의 제조가 단순해지는 장점이 있다. 일반적으 로 렌즈의 굴절력 1/f는 (n-1)에 비례하는데, 굴절률이 1.5에서 1.7로 증가하면 (n-1)에 의해 40 % 정도의 굴 절력이 증가하게 되고, 구면 수차(단색 수차)는 1/n2에 비 례하게 된다. 여기서 n은 렌즈의 굴절률로, 높은 굴절 유 리는 렌즈의 높은 굴절력과 구면 수차의 감소를 가져오 므로 더 높은 굴절력은 렌즈의 무게를 감소할 뿐만 아 니라 단색 수차 감소로 렌즈의 곡률을 줄일 수 있다.3,4)
보통 광학유리 소재는 다양한 원료들을 사용할 수 있 는데, silicate를 기반으로 하는 유리뿐만 아니라 주기율 표의 모든 안정한 산화물을 사용할 수 있고, 이외에도 할라이드(halides), 칼코지나이드(chalcogenide)를 사용하거 나, 질소를 함유하여 광학유리를 제조하기도 한다.5-8) 일 반적으로 산화물계 former를 사용하는 경우 S iO2, B2O3 및 P2O5가 알려져 있다.9) 이들 계를 적용한 유리의 경 우 1.5 이상의 높은 굴절률을 나타내기 위해서는 굴절 률이 높은 중금속 산화물을 첨가하여야 하는데,10) 이 경 우 용융온도가 높아지는 문제가 있다. 따라서 용융온도 가 높지 않으면서도 높은 굴절률을 가지는 광학 유리가 필요하다. 이러한 요구를 만족하는 원료로 대표적 원료 는 GeO2로, GeO2는 S iO2와 B2O3처럼 유리 제조 시 매 우 좋은 former로 작용하면서도, SiO2 계 유리에 비해 용융온도가 낮고, 낮은 전이온도(~ 790 K)를 가져 몰드 성 형이 가능할 뿐만 아니라, 높은 굴절률을 갖는 장점이 있다.11-14) 또한, GeO2계 유리는 가시광부터 중 적외선 대 역까지 넓은 범위에서 사용 가능하고, 다양한 물질을 첨 가하여, 광학 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
따라서 본 연구에서는 현재 광학시스템에서 광학 유리 로 가장 많이 사용되고 있는 굴절률 1.7대를 갖으면서 용 융온도가 1,300 °C 이하, 전이온도가 700 °C 미만인 BaO 가 첨가된 GeO2계 조성으로 광학 유리를 제조하였다. 첨 가제로 BaO 외에도 고굴절 및 안정한 광학 특성을 유 지하기 위해 La2O3와 ZnO를 첨가하여, BaO 첨가에 따 른 가시 광 영역에서의 광학유리의 특성에 대해 연구하 였다.
2. 실험방법
BaO-GeO2-La2O3-ZnO계 광학유리는 일반적인 melting & quenching 공정에 따라 실험을 진행하였으며, 이때 제 조한 유리의 조성은 Table 1에 나타내었다. 출발원료는 BaO (99.95 %, KOJUNDO Co.), GeO2 (99.99%, Changha Co.), La2O3 (99.9 %, KOJUNDO Co.)와 ZnO (99.9 %, KOJUNDO Co.)를 사용하였다. 각 원료는 Table 1 및 Fig. 1의 조성에 따라 30 g 배치로 칭량한 후 3-D 믹서 를 사용하여 1시간 동안 혼합하였다. 혼합한 원료는 지 름 Ø41.8 mm 몰드에 넣어 성형한 후 알루미나 도가니 를 이용하여 1,300 °C에서 2시간 동안 용융하였다. 용융 한 유리물은 600 °C에서 미리 예열 된 사각 카본 몰드에 부은 후 유리를 제조하고, 유리 내 stress를 제거하기 위 해 어닐링을 진행하였다. 어닐링은 600 °C에서 665 °C까 지 100 °C/hr로 승온하고 665 °C에서 30분 유지하였다. 그 이후, 665 °C에서 400 °C까지 5 °C/min.의 속도로 냉 각하고, 400 °C부터 상온까지는 로냉하였다. 어닐링은 유 리의 전이온도를 상회하는 것이 유리 내 stress를 제거 하기 위한 최적의 조건임으로 위와 같은 스케쥴로 진행 하였다.15) 이렇게 제조된 광학유리는 유리내의 불순물 또 는 기포 여부를 확인하고 Manual Strain Viewer (HKLMSV- 300, HANKOOKLAB)를 이용하여 내부 응력을 관 찰하였다. 또한 Thermomechanical Analysis (Q400, TA instruments)를 이용하여 상온부터 500 °C까지 제조한 유 리의 전이점과 연화점 및 열팽창계수를 분석하고, UVvisible Spectrometer (V-770, JASCO Co.)를 이용하여 가시 광 영역(400 nm ~ 700 mm)에서의 투과율을 분석한 후, Abbe 굴절계(DR-M4, ATAGO Co.)를 이용하여 굴 절률과 아베 수를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
1,300 °C에서 2시간 동안 용융하여 제조한 유리의 형상 과 제조한 유리를 strain viewer로 관찰한 결과를 Table 2에 나타내었다. Ba 함량을 16 ~ 24 mol % 범위에서는 맑고 투명한 유리를 제조할 수 있었으나, Ba 함량을 32 mol % 첨가한 경우는 불투명한 유리 상태임을 확인할 수 있었다. 실제 광학유리로 사용되기 위해서는 투명하여야 하므로 BGL-Zn4.0은 광학 유리로 사용할 수 없으므로 분석에서는 제외하였다. Ba 함량 16 ~ 24 mol % 범위에 서 용융한 유리의 strain viewer 결과 stress를 의미하는 다른 색은 존재하지 않으므로, 제조된 유리 모두 stress 는 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
BGL-Zn4.0외 Ba 함량을 16 ~ 24 mol % 범위의 조성 에서의 TMA 결과를 Fig. 2에, TMA로부터 얻어진 전 이점과 연화점 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 전이점은 BGL-Zn1.0 652 °C, BGL-Zn1.5 653 °C, BGL-Zn2.0 662 °C, BGL-Zn2.5 670 °C 및 BGL-Zn3.0 672 °C로 Ba 함 량이 증가함에 따라 높아지는 것을 확인하였다. 이러한 경향은 연화점에서 같이 나타났는데, Ba 함량이 16mol% 인 BGL-Zn1.0은 688 °C임에 반해 Ba 함량이 24 mol% 인 BGL-Zn3.0은 703 °C를 나타내었다. 열팽창계수의 경 우, 25 °C ~ 100 °C 범위에서 측정한 결과, Ba 함량이 증 가함에 따라 증가하고 있는데, Ba 함량이 16 mol %인 BGL-Zn1.0은 58.4 × 10-7/(m · °C)임에 반해 Ba 함량이 24 mol %인 BGL-Zn3.0은 79.5 × 10-7/(m · °C)를 나타내 었다. BaO는 유리 구조내에서 Modifier로 적용된다. BaO 함량 증가에 따른 전이점 증가는 BaO 증가에 따라 유 리 구조 내에서 Non-Bridging Oxygens (NBOs)의 양이 감소하게 되고 상대적으로 Bridging Oxygen (BOs)가 증 가하면 유리 구조의 안정성을 증가시키게 됨으로 BaO 증가에 따라 전이 온도가 증가한다고 보고되어 있는 결 과와 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.16)
Ba 함량 변화에 따라 제조한 유리의 가시광 영역에서 의 투과율 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 투과율 결과는 Ba 함량 16 ~ 24 mol % 범위에서 Ba 함량에 상관없이 80 ~ 82 % 정도의 투과율을 나타내고 있었다. 이러한 투 과율은 제조한 광학 유리의 굴절률과 밀접한 관계가 있 는 것으로 생각되어진다. 실제로 렌즈에 적용되어지는 광 학 유리는 약 75% 이상의 투과율이 요구되어 지며, 일 반적으로 400 ~ 800 nm의 가시광 영역에서 높은 투과율 이 요구되지나, 이 영역에서 굴절률이 적은 유리가 비 교적 높은 굴절률을 나타낸다고 보고되어지고 있다.17)
Ba 함량 16 ~ 24 mol %로 제조한 광학 유리의 Knoop hardness를 Table 3에 나타내었다. 제조한 유리의 경도는 HK 491 ~ 511를 나타내고 있는데, Knoop hardness는 빛 의 투과에 대한 광학 유리의 표면에서의 경도를 나타낸 다. 렌즈 적용을 위한 광학 유리의 Knoop hardness는 전통적으로 7단계로 나뉘어지는데, 본 연구에서 제조한 유리는 ≥ 450 ~ < 550 범위로 Class 5에 해당되었다.18)
Ba 함량 변화에 따라 제조한 유리의 굴절률과 아베 수 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 굴절률은 Ba 함량 증 가에 따라 증가하는 경향을 나타낸 반면, 아베수는 BGL_ Zn2.5까지는 오차 범위 내 일정한 경향을 나타내고 있었 지만 굴절률이 대폭 증가하는 BGL_Zn2.5 ~ BGL_Zn3.0 구간에서는 굴절률이 증가함에 따라 아베수가 감소하 는 것을 볼 수 있었다. 굴절률은 Ba 함량이 16 mol.% 인 BGL-Zn1.0은 1.7811를 나타내었고, Ba 함량이 24 mol %인 BGL-Zn3.0은 1.7881로 GeO2 함량을 줄이고 BaO의 함량을 증가함에 따라 굴절률은 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 GeO2의 굴절률이 1.6085를 갖는 반 면,19) BaO는 1.9841로20) 높은 값을 가지고 있어, GeO2 의 함량을 줄이고 BaO의 함량을 증가함에 따라 굴절 률이 높은 값을 나타낸 것으로 보인다. 아베수의 경우 BGL_Zn2.5까지는 굴절률의 차이가 크지 않아 아베수가 오차 범위 내 일정한 것처럼 보이지만 굴절률이 대폭 증 가한 경우에는 아베수가 감소하는 것을 볼 수 있었다.
4. 결 론
본 연구는 BaO-GeO2 성분계 유리에서 BaO-GeO2 치 환, BaO 함량 증가에 따른 광학적 특성 조사에 대한 연구이다. 우리는 melting-annealing 방법을 통해 xBaO- (72-x)GeO2-8La2O3-20ZnO 성분계 유리에서 최대 24 BaO 함량의 유리를 형성하였다. 각각의 조성에 대하여 BaO 의 함량이 증가할수록 굴절률, 전이점, 연화점 및 열팽 창계수가 증가하는 것을 확인하였다 전이점의 경우 BaO 의 함량이 증가함에 따라 구조내 NBOs의 함량이 감소 하고 BOs는 유리 구조의 안정성을 높이므로 전이점이 증 가하는 결과를 보였다. 투과율의 경우 BaO의 함량에 상 관없이 일반적으로 요구되어지는 렌즈의 투과율보다 높 은 80 ~ 82%의 투과율을 가지는 것을 확인하였다. 유리 경도의 경우에는 Knoop hardness의 단계에서 class 5에 속하는 것을 확인하였다. 굴절률은 높은 굴절률을 가지 는 BaO의 함량이 증가함에 따라 BaO-GeO2 성분계 유 리의 굴절률도 증가하는 것을 볼 수 있었지만, 아베 수 의 경우에는 굴절률의 차이가 크지 않은 BaO 함량 구 간에서는 오차 범위 내 일정하게 보였고 굴절률 차이가 많은 BaO 함량 구간에서는 감소함을 볼 수 있었다.
