1. 서 론
현재 천연가스는 비활성 기체를 포함한 여러가지 불순 물의 함량 및 성분에 따라 그 순도가 달라진다.1) 자연 상태에서 채굴되는 천연가스는 주성분인 메탄 뿐만 아 니라 질소, 황 등의 다양한 불순물을 포함하고 있다. 이 러한 천연가스를 사용하기 위해서는 불순물을 제거하여 메탄의 순도를 높이는 전처리 공정이 필수이다. 미국의 경우 천연가스 수송에 사용되는 파이프 라인은 천연가 스 내에 질소가 4 mol% 이하로 존재하여야 이용할 수 있다.2) 그러므로 천연가스로부터 고순도 메탄을 생산해 내는 메탄/질소 분리 기술이 필수적이지만 기체의 크기 차이가 메탄(0.38 nm), 질소(0.364 nm)로 미세하여 분리 가 매우 어려운 혼합 기체 중 하나이다.3)
메탄과 질소는 대표적으로 극저온 증류법(cryogenic distillation), pressure swing adsorption(PSA)법 그리고 막분리(membrane)법의 전통적인 방법을 이용하여 분리할 수 있다.4) 극저온 증류 공정의 기본 원리는 냉각 액화 시킨 천연가스를 증류탑을 이용하여 끓는점의 차이에 의 해 순수한 성분을 얻는 것이다. 이 기술은 메탄/질소 분 리 기술 중에서 메탄 회수율이 가장 높지만 공정 과정 이 복잡하며 초기 자본 비용이 많이 드는 단점을 갖고 있다. 극저온 증류법에 비해 비교적으로 비용이 낮은 장 점을 가진 막분리법은 분리막을 이용하여 기체를 선택 적으로 투과시키는 원리로 메탄과 질소를 비교적 효과 적으로 분리할 수 있다. 그러나 막분리법을 상용화하기 위해 해결해야할 과제는 기체 분리 작동 환경(고온 및 고압)에 대한 낮은 내구성이다. 메탄/질소 분리에 효과적 인 또다른 방식은 pressure swing adsorption(PSA)으로 다공성 흡착제에 선택적 기체 흡착을 통해 혼합 기체를 분리하는 공정이다. 다양한 다공성 흡착제 중에서, 최근 MOFs를 이용한 메탄/질소 분리 연구가 증가하고 있다. 특 히, 다양한 MOFs물질 중 플렉서블한 MOFs를 활용한 기체 분리 연구에 관심이 집중되고 있으나, 아직 많은 연구가 진행되지 않은 상황이다. 최근 prashant mishra et. al.6)는 대표적 플렉서블 물질인 MIL-53(Al)을 이용하 여 메탄/질소 분리를 시도 했으며, 선택도는 350K 15bar 에서 약 2의 값으로 보고하였다. 이처럼 플렉서블한 물 질을 활용한 메탄/질소 분리 연구는 현재까지 매우 제 한적으로 논문 보고가 이루어져 있으므로, 다양한 플렉 서블 MOFs에 대한 실험값이 추가된다면, 스마트한 플 렉서블 물질 디자인에 많은 도움이 될 것이다.
따라서 본 연구에서는 대표적 플렉서블한 MIL-53(Al) 과 MIL-53의 유기 linker에 NH2를 추가되어 반응 기체 결합 에너지를 높인 MIL-53-NH2(Al) 물질을 활용하여 메탄/질소 분리 연구를 시도하였다.
2. 실험 방법
2.1 금속 유기 골격체(MOFs): MIL-53(Al), MIL-53-NH2(Al) 합성
MIL-53의 합성은 Al(NO3)3·9H2O(1.3 g)와 H2BDC(0.288 g), 5 mL H2O를 sonication에 30분 정도 놓아 섞은 후 autoclave에 넣어, Box furnace에서 분당 5 °C씩 220 °C 까지 승온 한 다음 220 °C에서 약 72 시간 반응을 진행 시켰다. 그 후 centrifugation으로 수득 한 후 DI water 로 2회, N,N-Dimethyl formamide(DMF)로 1회 washing 작업을 진행하였다. 색이 하얀 페이스트가 얻어지면 DMF 25 ml를 autoclave에 넣어 분당 5 °C씩 150 °C까지 승온 후 150 °C에서 약 15시간 동안 H2BDC를 충분히 제거 하였다. 이 과정을 통해 하얀색 색을 띄는 파우더 형태 의 MIL-53을 얻게 되었다.
MIL-53-NH2의 합성은 AlCl3·6H2O(0.5 g)와 H2BDCNH2( 0.38 g), 5 mL H2O를 autoclave에 넣어, Box furnace 에서 분당 5 °C씩 150 °C까지 승온 한 다음 그 온도에 서 약 5시간 반응을 진행시킨다. 색이 노란 페이스트가 얻 어지면 DMF 25 ml를 autoclave에 넣어 분당 5 °C씩 150 °C까지 승온 후 150 °C에서 약 15시간 동안 H2BDC를 충 분히 제거하였다. 추가 DMF 제거를 위해서 150 °C 12시 간 동안 box furnace에 놓아 MIL-53-NH2를 얻게 되었다.
2.2 특성 분석
2.2.1 X-ray diffraction pattern(XRD)
MIL-53(Al)과 MIL-53-NH2(Al)의 결정 구조를 분석하 기 위해 X-선 회절분석기를 이용하였다. XRD 분석은 Cu Kα 선을 이용하여 2 deg/min의 주사 속도로 5~50o 범위에서 실시하였다.
2.2.2 비표면적 분석(BET)
MIL-53과 MIL-53-NH2의 비표면적을 얻기 위해서 Quantachrome사의 Autosorp-1 MP-iQ 장비를 사용하여 77K(−196 °C) 질소 isotherm을 측정 하였으며, 얻어진 값 은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 법을 활용하여 비표면 적을 계산하였다. Isotherm을 측정하기 전 각 샘플은 130 °C에서 12시간 동안 활성화(activation)를 진행하였 다. 또한 두 플렉서블한 물질의 50 °C, 60 °C에서의 메 탄 및 질소의 isotherm 측정도 동일 장비로 진행하였다.
2.2.3 이상흡착용액이론(IAST)
메탄/질소의 분리 성능을 측정하기 위해서 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST)을 이 용하여 선택도를 구하였다. 등온선은 메탄의 경우 dualsite langmuir-freundlich model, 질소의 경우 single-site langmuir-freundlich model을 이용하였다. 메탄/질소 혼합 기체의 선택도는 식(1)과 같이 구할 수 있다. Fig. 1
Fig. 1.
Crystal structure of (a) closed -pore(cp) and (b) open pore(op) of MIL-53(Al) and (c) closed -pore and (d) open pore of MIL-53-NH2(Al). Note that hydrogen atoms are omitted for clarify.
[xi: 흡착상 몰분율 yi: 기상 몰분율 P0i: 단일 성분 기 체의 평형 압력]
3. 결과 및 고찰
3.1 Textual properties
Fig. 2는 MIL-53(Al)과 MIL-53-NH2(Al)의 시뮬레이션 및 실험 XRD 패턴을 보여주고 있다.
MIL-53과 MIL-53-NH2의 XRD 실험값과 시뮬레이션 값을 각각 비교하였을 때 피크 위치와 상대적인 회절 강 도가 일치하여 성공적인 합성이 이루어진 것을 알 수 있 다. MIL-53과 MIL-53-NH2의 비표면적 특성을 분석하기 위해 질소 흡착 등온선(77K)을 이용하였다(Fig. 3). 측정 된 비표면적은 MIL-53은 1016 m2/g, MIL-53-NH2은 528 m2/g의 값을 얻었다. 참고로, Fig. 1로부터 얻어지는 crystallographic 기공의 크기는 각각(0.85 × 0.85 nm, open pore), (0.26 × 1.36 nm, closed pore) 였다.
3.2 흡착 등온선(Adsorption Isotherm)
Fig. 4는 MIL-53과 MIL-53-NH2의 50 °C와 60 °C에서 메탄 및 질소 흡착량을 보여주고 있다. 참고할 점은 기 체의 물리적 흡착량이 얻어진 비표면적과는 비례하지 않 는다는 점이며, 이는 물리적 흡착량이 비표면적보다 흡 착제와의 상호작용에 더 큰 영향을 받는다는 점을 의미 한다. 이러한 상호작용은 물론 온도와도 밀접하게 연관 되어 있다. MIL-53의 경우 메탄 및 질소 모두 온도가 낮을수록 흡착량이 증가하는 일반적인 경향을 잘 따르 고 있음을 알 수 있다. 유사하게, MIL-53-NH2의 질소 흡착량 역시 MIL-53과 마찬가지로 온도가 낮을수록 증 가하였다. 반면, MIL-53-NH2의 메탄 흡착의 경우(Fig. 4c) 온도(50 °C와 60 °C)와 무관하게 서로 유사한 흡착량 을 보여주고 있다. 이는 MIL-53에 붙어 있는 NH2와 메 탄의 상호 반응이 상대적으로 높아 50~60 °C 온도대에 서는 서로 유사한 흡착량을 보이는 것으로 유추할 수 있 다. 두 물질의 메탄 및 질소 최대 흡착량은 Table 1에 나타내었다.
3.3 CH4/N2 선택도
메탄/질소 분리 성능을 평가하기 위해 단일 성분 기체 (메탄 및 질소)로부터 IAST를 이용하여 선택도를 구하 였다(Fig. 5). IAST 계산에 사용된 혼합 비율은 메탄과 질소를 5:5로 진행하였다. 두 물질 모두 온도가 증가함 에 따라 CH4/N2 선택도가 증가하는 경향을 보이고 있 다. 특히, 50 °C에서 두 물질의 평균 CH4/N2 선택도는 1.1 이하로, 분리 성능이 존재 하지 않음을 알 수 있었 다. 하지만, 온도가 올라감에 따라 메탄의 흡착량 감소 보다 질소의 흡착량 감소가 더 많아, 전체적인 평균 CH4/N2 선택도는 증가 됨을 알 수 있었다. 평균 선택도 란 0~1bar 사이에서 얻어진 선택도의 평균값을 의미하 며, MIL-53은 1.6, MIL-53-NH2 경우는 2.1로 나타났다. 특히, 압력을 증가시켜 최대 1bar까지 올렸을 경우 MIL- 53-NH2은 CH4/N2 선택도가 최대 3.3 까지 증가하는 것 을 알 수 있었다. 두 샘플의 메탄/질소 선택도 평균 값 은 Table 2에 나타내었다.
4. 결 론
MIL-53과 MIL-53-NH2을 이용하여 플렉서블한 물질이 유사 크기 기체 분리에 미치는 영향을 연구하였다. 77K 에서 질소 흡착을 이용하여 각 물질의 비표면적을 측정 하였으며, 두 물질의 비 표면적은 각각 1016 m2/g(MIL- 53), 528 m2/g(MIL-53-NH2)이었다. 하지만 총 질소 흡착 량은 모두 약 300~350 cc/g으로 유사했다. 두 물질의 메 탄 및 질소 흡착량은 온도가 올라갈수록 감소하였으며, 감 소폭은 메탄보다 질소가 더 많이 감소하였다. 그 결과 CH4/N2에 대한 선택도는 60 °C에서 평균 2.1의 값을 나 타내고 있으며 압력이 증가할수록 선택도가 증가하는 경 향을 알 수 있다. 최대 선택도는 MIL-53-NH2 물질 60 °C 1bar에서 약 3.3을 나타냈다. 이러한 결과는 동일한 구조에서 amino(NH2)가 메탄과 상대적으로 반응을 강하 게 해, 메탄과 질소를 분리하는데 보다 효율적임을 보 여주었다.
