1. 서 론

친환경자동차의 수요증가와 더불어 중량감소를 위해 경량소재의 사용량도 지속적으로 증가할 것으로 기대된다. 대표적인 경량재료인 알루미늄합금의 경우 제조가 용이하고 기계적 성질 및 내식성도 양호하나 철계 합금에 비해 강도, 내열성 등이 낮으므로 활용범위를 넓히는데 한계가 있는 상황이다. 알루미늄합금의 적용범위를 넓히기 위한 방법은 다양하지만 그 중 2가지를 꼽자면 요구물성이 개선된 알루미늄합금을 개발하는 것과 다른 소재와 복합화하는 것을 생각할 수 있다.

주조용 Al-Si-Mg계 합금의 강도를 개선하기 위해 Cu를 첨가하는 것을 고려할 수 있는데, 문헌¹⁾에 따르면 Cu의 고용강화효과 및 Cu-상의 분산강화효과로 강도가 증가한다고 보고되었다. Zr의 경우에도 Al-Si-Mg계 주조합금에 소량 첨가되면 Zr-석출상을 형성하여 내열성 개선 효과를 나타내며,²⁾ Al-Si-Cu합금에 첨가되면 θ’상의 핵생성을 촉진하고 성장을 억제한다는 보고도 있다.³⁾ 이처럼 Cu 또는 Zr을 첨가하여 Al-Si계 주조합금의 기계적 성질을 개선하려는 연구가 진행된 바 있지만 Cu와 Zr을 동시에 소량 첨가한 합금의 주조상태 미세조직 및 물성은 아직 충분히 조사되지 않았다. 특히, 내식성에 대한 영향은 잘 알려져 있지 않는데, Zr이 Er과 같이 Al-Si합금에 첨가된 경우에는 내식성을 저해하는 경향을 보이나 Sc과 함께 Al-Mg합금에 첨가되면 내식성을 개선한다고 보고된바 있다.^4,5)

한편, 철계 합금과 알루미늄합금을 복합화하는 방법으로는 제조가 상대적으로 간단하고 경제성이 높은 복합주조가 관심을 받고 있으며,^6-8) 대표적인 예로는 주철인서트를 주형에 장착한 후 알루미늄합금 용탕을 주입하여 하이브리드 부품을 제조하는 방식이다.⁹⁾ 철계 합금과 알루미늄합금의 복합주조 계면에는 다양한 화합물들이 형성되며,^9-11) 이러한 계면 화합물 층의 종류와 성장거동을 이해하는 것은 복합주조 공정의 최적화를 위해 매우 중요하다. Al-Si-Mg계 주조합금에 0.5 %Cu를 첨가한 후 주철과 복합주조를 한 시편의 주요 계면화합물은 Al₈Fe₂Si와 Al_4.5FeSi 상인 것으로 분석되었고 Cu가 첨가되지 않은 합금과 사실상 차이가 없는 것으로 조사되었지만¹²⁾ Zr과 같이 Cu가 첨가된 경우의 분석결과는 아직 보고된 바 없다.

2. 실험 방법

본 연구의 대상재료인 Cu 및 Zr동시 첨가 Al-Si-Mg합금은 대표적인 주조용 상용합금인 A356에 순 Cu 및 Zr (99.9 %)을 첨가하여 준비하였다. 원재료를 목표조성에 맞게 준비한 후 유도로에서 용해를 하였으며, Zr은 알루미늄합금 용탕에 용해되기가 어려우므로 교반과 온도관리에 주의를 기울였다. 약 720 °C의 용탕이 준비되면 Fig. 1에 나타낸 계단식 금형에 주입하여 주조합금을 제조하였으며, 실제 화학조성 분석결과는 Table 1에 나타내었다. 주조합금으로부터 5, 10, 20 mm, 3가지 두께의 주조시편을 채취하였으며, 주조상태에서 ASTM E8규격에 의거하여 인장시험을 수행하였다. 2차 수지상 간격(SDAS)의 측정은 광학현미경을 사용하여 확대한 5개 이상의 이미지에서 발견되는 2차 수지상 중심부 사이의 거리들을 최소 5회 이상 측정하여 평균값을 구하는 방식을 취하였으며, 좀 더 자세한 미세조직 및 상 분석은 광학현미경, 주사전자현미경(FE-SEM, SU5000, Hitachi, Japan) 및 X-선 분광기(EDS, JEOL, Japan)를 사용하여 이루어졌다.

Fig. 1

Schematic diagram for the half of step mold used for casting specimens.

주조합금의 부식특성은 3전극을 사용한 전기화학부식실험(SP1, Zivelab, Korea)을 통해 조사하였다. 부식시험용 시편의 표면은 #2000 SiC연마지까지 연마한 후 최종적으로 0.5 µ 다이아몬드 연마제로 미세 연마하였으며, 기준전극으로는 포화칼로멜(SCE), 상대전극으로는 고밀도 탄소봉, 전해액으로는 3.5 %NaCl을 각각 사용하였다. 동전위 분극시험의 경우 기본조건은 시편을 상온의 전해액에 침지하여 개방회로 상태에서 50분간 유지한 후 1 mV/s의 주사속도로 이루어졌으며, 전기화학 임피던스 분광시험(EIS)의 경우 합금의 개발회로 전위(OCP)에서 100 kHz~10 mHz 주파수 범위, 교류 전압 진폭 ±10 mV 조건으로 실시하였다.

한편, 본 Al-Si-Mg-Cu-Zr합금을 주철과 복합주조하는 연구가 수행되었으며, 인서트로 사용된 주철의 화학조성은 Table 2에 나타내었다. 주철과 알루미늄합금 용탕과의 계면에 형성되는 화합물의 특성을 조사하기 위한 기초실험으로서 주철을 흑연도가니 안에 장착한 후 720 °C의 알루미늄합금 용탕을 주입하여 일정 접촉시간 동안 유지하는 방식을 적용하였다.⁹⁾ 주철과의 계면에 형성된 화합물 층의 분석은 주사전자현미경, X-선 분광기(EDS, JEOL, Japan) 및 후방산란회절 분석장치(EBSD, Hikari Super, TSL)를 주로 활용하여 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Al-Si-Mg계 주조합금의 미세조직 및 인장성질

계단식 금형(Fig. 1)을 사용하여 주조한 판재형 시편의 전형적인 응고 미세조직 및 평균 이차수지상 간격(secondary dendrite arm spacing)을 Fig. 2에 나타내었다. 주조상태 조직의 경우 주로 초정 알루미늄 수지상과 Al-Si 공정상으로 구성되어 있으며, 주조시편의 두께가 두꺼울수록 응고 중 냉각속도가 느리기 때문에 두께에 비례하여 조직이 점차 조대해 지는 것을 관찰할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 주조합금의 이차수지상 간격은 냉각속도에 반비례하는 경향을 나타내며, 주조시편의 두께 증가에 비례하여 이차수지상 간격도 증가하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 3에서는 주조합금의 미세조직의 SEM-EDS 분석결과를 보여 주고 있으며, Al기지와 공정Si 이외에도 Al₈Mg₃FeSi₆상, Al₂Cu상 등이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 대표적인 불순물인 Fe가 일정량 포함된 상용 A356합금에서는 π-Al₈Mg₃FeSi₆상 등이 종종 관찰되고 있으며,⁴⁾ Cu가 소량 첨가된 A356합금에서도 Al₂Cu상이 형성된다고 보고된바 있다.¹⁾ 하지만 Zr을 포함한 상이 추가로 관찰되지는 않았는데, 본 실험합금에서 Zr의 함량이 0.1 % 이하로 비교적 낮았기 때문으로 판단된다.³⁾ Cu와 Zr이 첨가되지 않은 Al-Si-Mg합금(A356)의 주조상태 미세조직은 비교적 잘 알려져 있지만 비교를 위해 전형적인 SEM 미세조직사진을 Fig. 4에 나타내었으며, 불순물 Fe로 인해 초정 알루미늄 수지상과 공정 Si상 이외에 π-Al₈Mg₃FeSi₆상이 조금 형성된 것을 관찰할 수 있다.

Fig. 2

Optical micrographs of Cu & Zr-added Al-Si-Mg cast alloys with different section thickness: (a) 5 mm, (b) 10 mm, (c) 20 mm.

Fig. 3

SEM micrographs and EDS analyses of Cu & Zr-added Al-Si-Mg cast alloy with the 20 mm section thickness: (a) SEM micrograph, (b) EDS analyses.

Fig. 4

SEM micrographs and EDS analyses of A356 cast alloy with the 20 mm section thickness: (a) SEM micrograph, (b) EDS analyses.

Cu와 Zr이 첨가된 Al-Si-Mg주조합금의 시편 두께와 연관된 인장성질 분석결과를 Fig. 5(a)에 비교하여 나타내었으며, 시편의 두께증가에 따라 인장강도 및 연신율이 약간 감소하는 경향을 보였다. 이것은 냉각속도 감소로 인한 주조조직의 조대화 경향에 의한 것으로 알려져 있으며, 금형주조의 특성상 금형온도를 균일하게 유지하는 것이 어렵고 시편채취 위치에 따라 물성의 편차가 있기 때문에 예상만큼 명확한 연관성이 관찰되지는 않았다. Fig. 5(b)는 비교대상인 A356주조합금의 시편두께별 인장성질을 나타낸 것으로서 마찬가지로 시편의 두께 증가에 따라 인장성질이 조금 감소하는 경향을 나타내었다. 한편, 주조상태 인장강도의 경우 A356에 Cu와 Zr을 첨가하여도 현저한 변화는 없는 것으로 보이지만 연신율은 확실히 감소하는 것을 알 수 있으며, Cu와 Zr의 첨가로 인해 추가로 형성된 Al₂Cu상 등이 원인이라고 판단된다. 비록 주조상태에서는 Cu 및 Zr의 첨가로 인한 인장성질의 개선효과가 관찰되지는 않았지만, 실용적인 목적으로 Cu와 Zr을 첨가하는 이유는 고용화 및 시효 열처리 과정을 거쳐 Al₂Cu, Al₃Zr 등의 미세석출상의 형성을 유도하여 강도를 높이는 것이므로 적정한 열처리 조건이 정립되면 기계적 성질의 개선이 가능할 것으로 생각된다.^1-3)

Fig. 5

Tensile properties of Al-Si-Mg based alloys with different section thickness: (a) Cu & Zr-added, (b) A356 alloy.

3.2. Al-Si-Mg계 합금의 부식특성

Fig. 6은 A356합금과 Cu와 Zr이 첨가된 합금의 부식특성을 비교하기 위하여 3.5 %NaCl 용액에서 동전위 분극시험을 수행하여 얻은 결과이다. 부식시험 전 용액에 50분간 침지한 기본 조건에서의 부식전위 및 부식전류가 두 합금간 매우 유사하여 차이점을 명확히 파악하기 어려웠으며, 이것은 알루미늄 합금의 표면에 형성된 부동태 피막이 비교적 안정적이기 때문으로 생각된다. 따라서 부식특성의 차이를 비교하기 위하여 시편을24시간 동안 침지한 후 부식시험을 추가로 실시하였으며[Fig. 6(b)], 시편들의 개방회로 전위(OCP) 차이가 명확해진 것을 알 수 있다. 통상적으로 부식전위의 경우 약간의 변동범위가 있기는 하지만 Cu와 Zr이 첨가된 합금의 부식전위가 A356합금의 부식전위에 비하여 확실히 낮아진 것으로 관찰되었으며, 24시간 침지 조건에서의 합금별 부식전위 및 부식전류밀도의 차이를 Table 3에 비교하여 나타내었다. Cu와 Zr이 첨가된 합금의 부식전위가 저하된 것은 공식의 발생과 연관된 것으로 판단되며, 3.5 %NaCl 용액에서 일부 알루미늄합금의 부식전위는 침지시간에 따라 감소하는 경향을 보이는 것으로 알려져 있다.¹³⁾ 한편, Cu와 Zr이 첨가된 합금의 경우 상대적으로 낮은 부식전위와 더불어 A356에 비해 부식전류밀도도 약간 더 큰 것으로 조사되었다. 이것은 A356에 비해 Cu와 Zr을 첨가한 합금의 내식성이 낮다는 의미이며, 문헌에서도 Al₂Cu와 같은 Cu포함 상이 형성되면 알루미늄합금의 내식성이 저하된다고 보고한 바 있다.¹⁴⁾

Fig. 6

Representative linear polarization curves for the investigated alloys with different immersion time in the 3.5 %NaCl solution before testing: (a) 50 min., (b) 24 h.

주조합금의 표면에 형성된 피막의 부동태 특성을 좀 더 자세히 분석하기 위하여 전기화학 임피던스 분광시험을 실시하였으며, Fig. 7에서는 A356합금과 Cu 및 Zr 첨가합금의 인피던스 부식특성을 Nyquist 도표로 비교하여 보여주고 있다. 전극표면의 전기화학반응에서 전자 이동에 필요한 에너지 장벽의 크기인 분극저항은 Nyquist 도포의 반원 크기로 정량화 될 수 있으므로 Cu 및 Zr 첨가합금이 A356에 비해 분극저항이 상대적으로 작은 것으로 해석된다.¹⁵⁾ 이것은 앞의 Fig. 6의 결과와 마찬가지로 Cu와 Zr의 동시 첨가로 인해 내식성이 저하된 것을 의미하므로 미소 합금원소의 첨가는 Al-Si-Mg계 주조합금의 내식성에 부정적으로 작용하는 것으로 판단되며, 명확한 원인 파악을 위해서는 추가적인 연구가 필요하나 주요원인은 합금원소 첨가, 특히Cu의 첨가로 인해 알루미늄 기지와의 전위차가 큰 Al₂Cu상이 다수 형성되었기 때문으로 판단된다.¹⁶⁾

Fig. 7

Representative Nyquist plots for the investigated alloys.

3.3. 주철과의 복합주조 계면에 형성되는 화합물

Cu와 Zr이 동시 첨가된 합금의 경우 주철과 복합 주조하는데 활용하는 것이 목표이므로 복합화 공정 중 주철과의 계면에 형성되는 계면화합물의 특성을 조사하였다. Fig. 8에서는 두 가지 접촉시간 조건에서의 계면화합물 층을 보여주고 있으며, 주철에 가까운 부분에는 Fe의 함량이, 그리고 알루미늄합금에 가까운 부분에는 Si의 함량이 높은 경향이 관찰되었다. SEM-EDS 결과만으로는 계면화합물 층이 구체적으로 어떤 상들로 구성되었는지 확인할 수는 없으나 AlFeSi상이 주류를 이루고 있으며, 본 실험 알루미늄합금에서는 첨가된 Cu와 Zr은 계면화합물 층에서 농도가 특별히 높게 나타나거나 계면에 새로운 화합물을 형성하지는 않는 것으로 판단된다. 참고로 F지점과 같이 Zr을 많이 함유한 상이 간혹 발견되는 경우가 있었으며, (Al,Si)₃Zr상인 것으로 판단된다.¹⁷⁾

Fig. 8

SEM micrographs and EDS analyses of the interfacial compounds layer formed between Cu & Zr-added Al-Si-Mg liquid alloy and solid cast iron with different contact times: (a) 1 min., (b) 5 min.

기존 연구결과를 고려할 때 계면화합물 층의 대부분은 Al_4.5FeSi과 Al₈Fe₂Si상으로 이루어질 것으로 예상되었으며,⁹⁾Fig. 9의 EBSD분석결과를 통해 이것을 확인할 수 있다. 즉, 알루미늄합금과 가까운 계면에서는 주로 Al_4.5FeSi상, 그리고 주철과 가까운 부분에서는 주로 Al₈Fe₂Si상이 형성된 것을 알 수 있으며, 일부 Al₁₃Fe₄와 Al₅Fe₂상도 발견되었다. 이러한 계면화합물 층의 특성은 A356합금의 경우와 거의 유사하며,^9,12) 본 실험에서는 Cu 및 Zr의 첨가 영향이 크지 않은 것으로 판단된다. 주조합금시편의 특성상 위치별 원소의 불균일성이 어느 정도 불가피하므로 계면층의 두께가 부위별로 약간 다르지만 평균 두께의 경우에도 A356합금의 경우에서 관찰된 평균 두께와 유사하다고 사료된다.⁹⁾ 또한 Cu를 알루미늄에 첨가하면 강과의 사이에 형성되는 계면화합물의 두께를 감소시키는 경향이 보고된 적이 있지만¹⁸⁾ 본 연구와 같이 소량의 Cu와 Zr을 첨가한 경우에는 주철과의 계면 화합물 층의 두께 증가에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 9

EBSD analysis results of the interfacial compounds layer formed between Cu & Zr-added Al-Si-Mg liquid alloy and solid cast iron with the contact time of 5 min.

4. 결 론

본 연구에서는 복합주조용 Al-Si-Mg계 합금의 물성과 주철과의 계면화합물 특성에 미치는 Cu 및 Zr 동시 첨가의 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) Cu 및 Zr이 소량 첨가된 Al-Si-Mg계 주조합금의 미세조직은 냉각속도에 비례하여 미세해지는 경향을 나타내었으며, 주로 알루미늄기지, 공정 Si, Al₈Mg₃FeSi₆상, Al₂Cu상 등으로 구성되었고 Zr을 포함한 상은 발견되지 않았다.

2) A356합금과 비교하여 Cu및 Zr이 첨가된 주조합금의 인장강도는 크게 다르지 않았지만 연신율은 다소 낮은 경향을 나타내었으며, 추가로 형성된 Al₂Cu상 등이 주요 원인으로 판단된다.

3) 3.5 %NaCl전해액을 사용한 전기화학 동적전위 분극시험을 통해 조사한 Cu 및 Zr을 동시에 첨가한 합금의 내식성은 침지시간이 짧을 경우에는 A356 합금과 유사하지만 침지시간이 증가함에 따라 다소 낮은 경향을 보였다.

4) 합금표면 피막의 부동태 특성을 조사하기 위해 진행된 임피던스 측정 결과에서도 미소원소 첨가 합금이 A356합금에 비해 낮은 내식성을 보였으며, 알루미늄 기지에 비해 전위가 높은 Al₂Cu 상의 형성이 주요 원인인 것으로 판단된다.

5) 본 실험합금은 주철과의 복합주조에 활용될 예정이므로 Cu 및 Zr첨가로 인한 계면화합물의 종류와 두께의 변화를 조사하였으며, 첨가된 Cu와 Zr 원소 모두 계면에서 농도가 높거나 새로운 계면화합물을 형성하지는 않는 것으로 나타났다. 즉, A356 주조합금과 마찬가지로 주철과의 계면에는 주로 Al_4.5FeSi과 Al₈Fe₂Si상이 주로 존재하였으며, 계면 화합물 층의 평균 두께도 유사한 것으로 관찰되었다.