1. 서 론

Nano 크기의 Ni 분말은 일반적인 마이크로 이상 크 기의 분말보다 뛰어난 물리적, 화학적, 광학적 특성을 가 지며 높은 부가가치를 지니고 있다. Ni은 높은 산화저 항성, 높은 자성 및 전기전도도 가지고 있어서 부식에 저항성이 높은 고강도 합금인 스테인레스강의 주재료로 서 널리 사용되고 있고, 부식 및 마모 보완용 기능성 도 금, 동전, 첨단소재 등의 원료로 광범위하게 사용되고 있 다.¹⁾ Ni은 화학적 환원특성이 뛰어나 수소화 반응 촉매²⁾ 로 사용되며 기계적 성질이 우수하여 금속구조물에 사 용되고,³⁾ 전자기적 특성으로 무전해 도금, 자성체, 인광 체, 광화학, 압전체, 반도체, 전지분야 등으로 활용 폭이 확대되어지고 있다. 순수한 Ni의 제작방법으로는 아크 플 라즈마 방전법,⁴⁾ EWS(ehanol-water system),⁵⁾ 화학적 환 원법,⁶⁾ 수열합성법⁷⁾ 등이 있다. 가장 많이 사용되는 아 크 플라즈마 방전 법은 대량으로 합성 가능하고 대량 생 산 공정이 실현 가능하나 초기 비용 및 유지비용이 비 싸며 지속적으로 고 순도의 비활성 기체를 흘려주어야 하고 형상 및 크기 제어가 어려운 단점이 있다. 반면, 화학적 환원법을 사용하면 미세한 분말을 얻을 수 있고 별도의 합성장비가 필요하지 않지만 실험 공정이 까다 롭고 주변의 온도 및 대기 조건에 민감하게 반응하는 단 점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완한 용매 열 합성 법으로 금속 분말을 제조하는 방법이 시도되고 있다. 용 매 열 합성법은 적절한 용매를 사용하며 적절한 온도와 압력 하에서 결정상의 분말을 직접 제조하는 방법이다. 단 순 조성의 물질을 합성 하는 기술로 신뢰도가 높고, 고 순도의 화학 양론적인 입자를 제조 가능하며 농도, 반 응시간, 반응온도, 전구물질, 촉매제 등의 종류에 따라 입 자의 형상과 크기를 조절이 용이하다고 알려져 있다.^8,9) 용매 열 합성법은 전구체를 수산화물 형태로 침전시킨 후 세척하여 용매에 분산한 다음 적절한 온도와 압력을 가하여 합성하는 것이다. 이러한 공정으로 결정상을 가 지는 나노 크기 분말을 합성할 수 있고, 하소나 밀링 공 정이 필요하지 않은 장점이 있다.^10-12) 본 연구에서는 금 속인 Ni을 합성하기 위하여 직접 환원 작용을 하는 에 틸렌글리콜(etylene glycol)을 선정하여 적절한 반응온도, 반응시간, 침전시의 pH 등을 변화하여 나노 크기의 구 형인 Ni입자를 제조하고자 하였다.

2. 실험 및 방법

구형 나노크기의 니켈을 합성하기 위한 시작 전구체로 는 Nickel(II) nitrate hexahydrate 96 % (deajung)을 사 용하였다. 합성에 사용된 용매는 Etylene glycol 99 % (daejung), 침전법에 사용된 촉매로는 Ammonium hydroxide (daejung), 합성 전후의 세척에는 2차 증류수와 Ethyl alcohol 99.9 %(samchun)을 사용하였다. 반응을 위한 합 성장비는 Thermal reactor [UTO E.N, UTO system]을 사용하였다. 용매 열 합성법으로 구형 니켈을 합성하기 위한 실험 공정은 Fig. 1에 나타내었다. 먼저 0.5M의 Nickel nitrate solution을 제작하고, NH₄OH 를 사용하여 pH를 9-10으로 조절하여 침전물을 생성하였다. 침전물은 Ni(OH)₂ 로 녹색의 침전물을 얻을 수 있었다. pH를 11 이상으로 조절하게 되면 해리가 일어나 침전되는 양이 극히 감소되었다.¹³⁾ 침전물에 2차 증류수를 혼합하고 뿌 연 혼탁액이 사라질 때 까지 원심 분리기를 사용하여 4000rpm, 10분씩 3회 이상 세척하였다. 세척한 침전물 을 Etylene glycol와 혼합하여 30분간 mix 하고, 용매 열 합성장치를 사용하여 반응시켰다. 이때의 합성 조건은 반 응온도 190 °C에서 250 °C이며 승온 속도는 5 °C/min, 반 응 압력은 1-3.0 MPa 으로 유지하였다. 합성물을 회수하 고 Ethyl alcohol과 원심분리기를 사용하여 4000rpm, 10 분씩 5회 이상 세척한 후 100 °C에서 24h 건조하여 Ni 분말 합성을 완료하였다. 니켈 분말의 특성평가는 XRD, SEM(SEM, JOEL, JP/JSM 5200), TG-DSC(SINCO TGA N-1000/1500)를 사용하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of synthesis of nickel powders by a solvothermal processing.

3. 고 찰

반응 온도변수에 따른 합성된 분말의 결정상을 관찰하 기 위해여 X-선 회절 분석한 결과는 Fig. 2와 같다. 반 응온도가 190 °C에서 6시간 유지한 경우 hexagonal 구 조의 Ni(OH)₂가 합성되었다. 반응온도가 200 °C에서 220 °C 영역에서는 Ni(OH)2·0.75H2O의 결정구조와 일치하였 다. 반응온도가 230 °C에서 6시간 유지한 경우의 합성된 분말은 결정상의 cubic 상의 Ni과 일부 Ni(OH)2·0.75H2O 이 혼재되어 있는 것을 알 수 있다. 반응온도가 235 °C 이상인 경우는 cubic 상의 Ni 상이 나타났다. 반응온도 변화에 따른 합성된 분말의 미세구조를 살펴보기 위해 합성된 Ni 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결 과는 Fig. 3과 같다. Fig. 3을 살펴보면 반응온도가 190 °C에서부터 220 °C까지는 판상 형태이며, 크기는 불균일 하게 합성되었다. 반응온도가 230 °C에서는 구형과 판상 이 혼합되어 있다. 반응온도가 235 °C에서는 입자의 모 양은 구형이고, 입자의 크기는 0.5~2.5 μm의 범위를 나 타내었다. 반응온도가 250 °C에서 얻어진 입자의 모양은 거의 구형이며, 크기 분포가 균일하고 평균입자가 0.2 μm 이하의 Ni 입자가 합성되었다. Ni의 순도를 확인하기 위 하여 EDS를 측정한 결과는 Fig. 5와 같다. 합성에서 반 응온도가 증가할수록 합성된 분말의 산소 함량이 급격 하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반응온도가 250 °C에서는 순수한 Ni 만이 검출되었다. Fig. 4

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of synthesized nickel powders as a function of reaction temperature.

Fig. 3

Microstructure of the synthesized nickel particles as a function of reaction temperature; (a) 190 °C, (b) 205 °C, (c) 220 °C, (d) 230 °C, (e) 235 °C and (f) 250 °C.

Fig. 4

Particle size distribution of the synthesized nickel powders as a function of reaction temperature; (a) 235 °C and (b) 250 °C.

Fig. 5

EDS spectrum of the synthesized nickel powders as a function of reaction temperature; (a) 190 °C, (b) 220 °C and (c) 250 °C.

4. 결 론

Ni 전구체를 침전하여 ethylene glycol에 분산하여 반 응온도를 190 °C에서 250 °C까지 변화하면서 Ni 분말을 합성거동을 조사하였다. 순수한 Ni 분말은 반응온도가 235 °C이상에서 6시간 반응시킨 경우에 합성되었다. 합 성된 분말의 크기는 반응온도가 250 °C에서 구형이면서 입자의 크기 분포가 균일한 Ni 입자가 합성되었다. 이 때 입자의 평균 크기는 0.2 μm 내외로 균일하였고, EDS 분석결과 순수한 Ni이 합성되었다.