1. 서 론

2차 전지는 충방전을 통해 반영구적으로 재사용이 가능하기 때문에 IT기기와 같은 다양한 전자제품 및 특히 전기차에 사용되는 핵심 부품이다. 전기차 수요 성장에 맞춰 전기차의 핵심 부품인 2차전지(배터리)의 시장 규모가 가파르게 증가하고 있으며, 해당 시장의 성장이 가속화됨에 따라 EV용 배터리의 성능 개선이 요구된다. 양극재, 음극재, 전해액, 분리막은 배터리의 4대 구성요소로 서로 간의 상호작용 하에 배터리의 성능에 밀접한 영향을 미친다. 그중 하나인 음극재는 구조적으로 안정하고 저렴한 가격의 흑연계 음극재가 상용화되어 사용 중에 있는데, 흑연계 음극 활물질의 경우 충방전 과정에서 흑연의 팽창 및 수축에 의한 안정성이 감소하고 2차 전지의 수명이 감소하게 되는 단점이 있다.¹⁾ 실리콘은 흑연을 대체하기 위한 음극활물질 후보 중 하나로 흑연 음극재의 이론용량인 약 375 mAh/g 보다 10배 이상으로 높은 것으로 알려져 있지만,²⁾ 실리콘 음극재의 리튬화 공정에서 지나친 부피팽창이 발생한다는 단점이 있다.^3,4,5,6) 충방전시 음극재의 리튬화로 인한 수축 ‧ 팽창률이 흑연 음극재에 비하여 매우 높아 반복된 충방전으로 인하여 실리콘 입자의 미분화(pulverization, 입자의 균열, 파괴)가 발생하는데, 위 문제를 보완하기 위해 실리콘에 탄소 코팅을 적용하거나 실리콘의 팽창을 최소화한 SiO_x 소재에 대한 관심이 증가하고 있다.^7,8) 특히 SiO_x의 리튬화 과정에서 생성된 리튬실리케이트와 같은 SEI (solid electrolyte interphase)층 형성을 통해 음극재의 부피 변화에 대한 완충재 역할을 하고 안정성의 확보가 가능하다.

본 연구에서는 이러한 SiO_x 재료의 제조를 위하여 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 출발원료로 하여 Stober process를 이용해 구형의 실리카(SiO₂)를 합성하였다. 이때 탄소 source로 PVA (polyvinyl alcohol)를 첨가하여 열-탄소 환원공정⁹⁾으로 실리카의 환원을 유도하여 SiO_x 입자를 제조하였다. 균일한 나노크기의 구형 실리카 입자의 합성을 유도하기 위해 TEOS와 증류수의 비율 및 교반시간, PVA 첨가량을 조절하였으며, Stober method를 통해 생성된 구형 단분산 실리카 입자의 환원을 위해 5 %의 수소가 혼합된 질소가스 분위기를 형성, 열처리 과정을 통해 산소 원자를 선택적으로 제거하였다. 제조된 SiO_x 입자는 XPS와 FT-IR 장비를 사용해 합성된 SiO_x의 x value (O/Si ratio)를 확인하였다. 본 실험의 결과를 활용하여 향후 나노크기의 Si 입자 합성을 목표로 계속적인 실험을 진행할 예정이다.

2. 실험 방법

실리카를 합성하기 위한 출발 원료로 TEOS (Si(OC₂H₅)₄, 99.0 %, Duksan Pure Chemicals, Korea)를 사용하였다. 용매는 증류수(D.I water)와 ethyl alcohol (CH₃CH₂OH, 99.9 %, Samchun Pure Chemicals, Korea)을 사용하였으며, 촉매로 Ammonia solution (NH₄OH, 28~30 %, Junsei, Japan)를 사용하였다. 또한 합성된 실리카의 환원 열처리를 위한 탄소 source로 PVA(-CH₂CH(OH)-, 80 % hydrolyzed, Sigma-Aldrich, Germany)를 사용하였다.

출발원료인 TEOS에 ethyl alcohol을 용매로 첨가하였으며, 상온에서 마그네틱 교반기를 사용하여 혼합하였다. 비이커를 사용하여 증류수에 PVA를 투명한 용액이 될 때까지 완전히 용해시키고, 교반을 유지한 상태에서 촉매제인 ammonia solution을 첨가하였다. TEOS와 에탄올이 혼합된 용액에 PVA 및 암모나아수가 첨가된 용액를 첨가하고, 용액 내에서 TEOS의 충분한 반응을 유도함과 동시에 합성된 실리카 입자와 탄소 source로 첨가한 PVA가 균질히 혼합되도록 상온에서 일정 시간동안 교반을 유지하였다. 합성된 실리카 입자는 감압 필터를 사용해 여과하였고, PVA의 손실을 방지하기 위해 별도의 세정 과정은 거치지 않았으며, 80 °C에서 24시간 이상 건조하여 남은 용매를 완전히 제거하였다. 건조가 완료된 실리카의 환원을 위해 가스를 흘려줄 수 있는 석영 튜브로를 사용하여 5 % 수소(H₂)가스가 포함된 질소(N₂) 분위기하에서 열처리하였다. 분당 3 °C의 승온속도로 900 °C에서 2시간동안 유지하였으며, 100 cc/min로 5 % H₂-N₂ gas를 흘려주어 공기중의 산소와 반응하는 것을 방지하는 것과 동시에 환원분위기를 형성해 주었다. 이때 실리카와 혼합되어 있는 PVA가 탄소로 분해되어 실리카와 카본의 열-탄소환원을 유도하였으며, 실리카 입자의 일부 환원을 통해 SiO_x 입자를 제조하였다.

합성된 SiO_x 입자는 XRD (X-ray diffraction, X’pert-pro MPD, PAN alytical, Netherlands)를 통해 SiO_x의 상변화와 결정상을 확인하였다. Cu-Kα 특성파장을 이용하여 scan speed 4/min의 속도로 분석하였다. FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하여 각 조건별로 합성된 SiO_x의 미세구조를 확인하였다. 알루미늄 홀더에 카본 테이프를 이용하여 샘플을 고정시키고 Au-Pd sputter로 코팅한 후 각 조건별로 합성된 SiO_x 입자의 크기 및 형상변화를 고찰하였다. 각 샘플 분말의 입자크기는 레이져 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern Instruments Ltd., UK)를 이용하여 측정하였다. 또한 합성된 SiO_x 입자의 표면 원자결합 확인을 위해 FT-IR (Fourier transform infrared, VERTEX 80v, Bruker, USA) 및 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, PHI Quantera II, ULVAC-PHI, Japan)를 사용하였다. FT-IR은 4,000~600 cm^-1의 스캔범위로 시료를 통해 투과되는 적외선을 측정하였으며, XPS는 챔버 압력 2 × 10^-7 Pa에서 Al-Kα (1,186 eV) 특성파장을 사용하여 측정되었다.

3. 결과 및 고찰

실리카 합성을 위해 사용한 출발물질인 TEOS와 같은 알콕사이드(alkoxide)는 기존에 알려진 바와 같이 가수분해와 축합반응을 통해 반응이 이루어지는데, 이때 가장 중요한 변수는 H₂O와 알콕사이드의 비율로 알려져 있다. 화학양론으로 따지면 TEOS 1 몰이 반응하기 위해 H₂O 4 몰이 필요하지만, 원활히 반응이 일어나기 위해서는 더 많은 H₂O의 양이 필요하고, pH 또한 중요한 변수 중에 하나로 확인된다.^10,11,12) 본 연구에서는 SiO₂ 입자를 합성하기 위해 고전적인 방법인 Stober가 고안한 sol-gel 공정을 사용하였다. 교반시간은 2시간의 동일한 조건을 유지한 채 실리카 합성을 위해 TEOS와 증류수 비율을 조절하였으며, Fig. 1과 Fig. 2에 TEOS와 증류수의 비율에 따라 합성된 실리카의 평균입자크기와 미세구조를 나타내었다. 또한 Fig. 3에는 TEOS와 증류수의 비율이 1:15 몰비 일 때 입도분석 결과를 대표적으로 나타내었다. 실리카 합성에 사용한 TEOS와 증류수의 비율이 1:30 몰비 일 때 가장 큰 500 nm 크기의 실리카가 합성되었으며, 큰 입자가 합성된 이유는 1:15 몰비의 결과와 비교 시, 화학양론에서 벗어난 증류수의 첨가에 의해서 pH와 알콕사이드 농도 변화와 같은 변수가 작용했을 것이라 판단된다.¹³⁾ TEOS와 증류수의 비율이 1:30 이상인 경우 증류수의 양이 증가함에 따라 크기가 감소하였다. 특히 TEOS와 H₂O의 비율이 1:60 몰비 일 때 합성된 실리카 입자의 크기가 매우 미세해지는 것으로 보이는데, 상대적으로 많은 양의 H₂O로 인하여 축합반응 속도가 증가하였을 것으로 예상된다. 빠른 축합 반응속도로 인하여 초기 핵생성 단계에서 더 많은 핵을 생성하였을 것이고, 이로 인해 미세한 실리카 입자가 생성된 것으로 판단된다. 입도분석 결과(Fig. 3)에서는 평균입경(d₅₀)이 약 700 nm로 측정되며, 미세구조 관찰결과(Fig. 1)에 비하여 입도분포가 넓게 나타나는데, 이것은 입도분포 측정 시 입자들의 응집에 의한 결과로 판단된다.

Fig. 1.

FE-SEM micrographs of synthesized SiO₂ particles at different H₂O content (molar ratio) under condition of 2 h stirring time.

Fig. 2.

Average particle size of synthesized SiO₂ particles at different H₂O content.

Fig. 3.

Particle size analysis of synthesized SiO₂ particles at TEOS : D.I water = 1 : 15 (molar ratio).

조성 및 반응온도를 동일한 조건으로 유지한 상태로 교반시간을 달리하여 반응시간을 각각 2시간, 5시간 및 24시간으로 조절하였으며, 교반시간별 합성된 SiO₂ 입자의 크기 변화와 미세구조를 각각 Fig. 4 및 Fig. 5에 나타내었다. 이때 TEOS 및 증류수의 조성비는 실리카 입자의 크기가 가장 균일하게 합성된 1:30의 비율을 사용하였다. Fig. 4에 교반시간에 따른 대표적인 입자 형태를 나타내었으며, Fig. 5에 보다 구체적인 입자크기 변화 결과를 나타내었다. 2시간 교반을 통해 미반응 TEOS 없이 약 500 nm 크기로 합성되는 것을 알 수 있으며, 반응시간이 증가할 경우 실리카 입자의 입도 분포가 넓어지면서, 실리카 입자간 응집이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 교반 시간이 24시간으로 늘어날 경우 2시간 및 5시간의 반응시간으로 합성된 실리카 입자의 평균 입경인 400~500 nm보다 10배 이상 작은 입자가 일부 확인되었으며, 반응시간이 36시간으로 늘어날 경우, 보다 작은 미세입자 생성과 함께 입자간 응집이 발생하였고, 입도 분포도 증가하는 것으로 확인되었다.

Fig. 4.

FE-SEM micrographs of synthesized SiO₂ particles at different stirring time.

Fig. 5.

Average particle size of synthesized SiO₂ particles at different stirring time.

본 연구에서는 실리카 입자의 환원을 위해 탄소 source로 PVA를 첨가하였으며, PVA에 의한 실리카 입자의 환원 과정을 Fig. 6에 모식도로 나타내었다. 실리카 합성 시 첨가한 PVA는 반응 용액 내에서 실리카 입자 표면에 균일하게 분산되고 실리카 입자 표면에 분포된 PVA는 열처리 과정에서 분해되어 carbon이 생성되며 또한 실리카의 산소 일부와 반응하여 CO₂ gas로 휘발된 것으로 판단된다. 이로 인하여 입자는 환원되어 SiO_x 입자가 생성되었을 것으로 예상된다.

Fig. 6.

Schematic illustration for formation process of spherical SiO_x /SiO₂ composite by carbon reduction.

PVA 첨가량에 따라 합성된 SiO_x 입자의 특성 확인을 위해 TEOS 첨가량을 기준으로 각각 PVA를 0, 1:0.5, 1:1 몰비로 조절하여 실리카 입자를 합성하였고, 900 °C의 온도로 2시간동안 환원 열처리하여 그 미세구조와 평균입자 크기를 Fig. 7 및 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 7 및 Fig. 8에 나타낸 미세구조를 보면, PVA를 첨가하지 않았을 경우에 비해 PVA를 1:0.5 몰비로 첨가하였을 경우 SiO_x 입자의 크기가 약 500 nm 이상으로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 하지만 PVA양이 1:1 몰비로 증가할 경우에 실리카 입자들 간 심한 응집이 발생하였으며, 일부 작은 입자들이 생성된 것으로 확인되었다. Stober method를 통한 실리카 제조 시, 적정량의 PVA 첨가를 통해 실리카 입자의 크기 조절이 가능하지만, 과도한 양의 PVA는 응집을 유발하고, 특히 작은 입자들이 생성되는 것을 볼 수 있는데, 이러한 PVA의 첨가량에 의한 실리카 입자의 형상 및 크기는 최종적으로 환원열처리 공정을 통해 합성된 SiO_x 입자의 크기 및 형상에 밀접한 영향을 미칠 뿐만 아니라 실리카 입자의 열탄소 환원에도 영향을 주기 때문에 상당히 중요한 요소 중 하나로 판단된다.

Fig. 7.

FE-SEM micrographs of reduction heated SiO_x particles at different PVA content (molar ratio).

Fig. 8.

Average particle size of reduction heated SiO_x particles at different PVA content (molar ratio).

900 °C의 열처리 온도와 5 % H₂-N₂의 분위기에서 환원 열처리 공정을 통해 합성된 SiO_x 입자는 모든 조건(반응시간, 조성비, 열처리 조건)에서 비정질 상¹⁴⁾으로 합성되었으며, Fig. 9에 XRD 패턴을 나타내었다. 이전 실험결과¹⁵⁾에서도 SiO₂ 입자는 환원 열처리를 통해 Fig. 9와 같은 비슷한 비정질 상을 보여 주는데, 이러한 XRD 분석 결과 만으로는 SiO_x의 Si-O 간의 원자 결합구조와 관찰이 불가능하므로, XPS 및 FT-IR의 분석을 추가로 실시하여 합성된 SiO_x 화합물의 결합구조를 분석하였다.

Fig. 9.

X-ray diffraction patterns of reduction heated SiO_x powder at various processing condition.

Fig. 10에 나타낸 환원 열처리 된 실리카 분말의 FT-IR 결과를 보면, PVA 첨가량 증가에 따라 점선으로 표시한 Si-O-Si bond에 해당하는 피크가 줄어드는 것으로 확인할 수 있다. PVA를 첨가하지 않았을 경우에 비하여 TEOS 대비 0.5 몰비의 PVA 첨가 시 Si-O-Si bond에 해당하는 피크가 약 10 % 정도 줄어든 반면, PVA를 TEOS 대비 1 몰비로 첨가한 경우는 확연한 피크의 감소가 확인되었다. 이러한 Si-O-Si bond에 해당하는 피크의 감소는 실리카의 결합구조에서 Si와 O의 결합이 감소되었음을 의미한다. 특히 TEOS 대비 1 몰비의 PVA는 실리카 내부의 산소와 반응하기 충분한 탄소를 공급하여 반응이 극대화된 것으로 판단된다.¹⁶⁾ 이러한 결과를 좀 더 자세히 고찰하기 위하여 XPS를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 Fig. 11과 Fig. 12에 각각 나타내었다. Fig. 10의 100 eV에서 관찰되는 피크가 SiO_x의 결합상태를 나타내고 있으며, 약 530 eV 및 285 eV 에 해당하는 O1s와 C1s의 피크는 각각 산소결합 및 탄소결합을 나타내고 있다. PVA 첨가량이 증가함에 따라 C-C 결합, C-O 결합 및 C=O 결합에 해당하는 C1s의 피크가 점차 증가하는 것이 확인되며, C-C 결합은 PVA에서 기원한 탄소의 잔류로 발생한 것으로 보인다. PVA의 분해 후 생성된 카본이 실리카와 반응하고, 또한 남은 잔류 카본도 고온에서 실리카와 반응하여, SiO₂ 입자내의 Si 원자와 산소와의 결합이 변화되었을 것이며, 이러한 SiO_x 입자의 X value 값을 분석하여 환원 정도를 확인할 수 있을 것이다. PVA를 첨가하지 않은 경우에도 이러한 C1s의 Peak가 약하게 확인되는데, 출발물질인 TEOS에서 기인한 탄소가 원인인 것으로 예상된다. 산소 결합에 해당하는 O1s의 피크 또한 PVA 첨가량 증가에 따라 상대강도가 오히려 약간 증가한 것으로 확인되었는데, FT-IR 결과에서 Si-O-Si 결합에 해당하는 피크가 줄어드는 것으로 볼 때 Si-O 결합에 의한 것이 아닌 C-O 결합 및 C=O 결합에 해당하는 결합에너지로 예측된다.¹⁷⁾

Fig. 10.

FT-IR spectrum of reduction heated SiO_x powder at different PVA content.

Fig. 11.

XPS sepctra of reduction heated SiO_x powder at different PVA content.

100 eV에서 관찰되는 Si2p 피크를 좀 더 자세히 관찰한 XPS narrow 그래프에서 Si2p의 피크는 PVA 첨가량에 따라 반가폭이 넓어지면서, 오른쪽으로 조금씩 shift 되는 것이 확인되었으며, 그 결과를 Fig. 12에 나타내었다. 이러한 narrow 그래프에서 관찰되는 피크는 이전 연구결과^5,14)와 같이 Si³⁺, Si²⁺, Si¹⁺, Si⁰의 binding energy와 유사한 위치에서 확인되는 것으로, PVA 첨가량이 증가할수록 SiO_x 입자의 x value가 상대적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 104.58, 103.77, 102.69 eV에서 나타나는 피크는 각각 Si⁴⁺, Si³⁺, Si²⁺에 해당하는 것으로 Si에 대한 산소의 결합이 줄었다는 것을 알 수 있으며, 특히 TEOS 대비 0.5 몰비의 PVA 첨가량에서는 발견되지 않았지만, TEOS 대비 1 몰비의 PVA 첨가량에서는 Si¹⁺를 나타내는 101.60 eV에서 피크가 관찰되었다. 이러한 결과를 볼 때, 적절한 양의 PVA를 첨가하고 열-탄소환원 공정을 거쳐 SiO_x 입자 합성이 가능함을 알 수 있었으며, 이러한 PVA 첨가는 실리카 입자의 크기 및 형상 조절에도 영향을 주었다. 하지만 과도한 양의 PVA는 오히려 SiO_x 입자의 응집을 유발하는 결과를 초래하여 적절한 PVA의 첨가량 조절이 필요해 보인다.

Fig. 12.

High-resolution Si2p spectra of reduction heated SiO_x powder at different PVA content.

4. 결 론

본 연구에서는 Stober가 고안한 sol-gel 법을 사용하여 구형의 단분산 실리카를 합성하였으며, 합성된 실리카 분말을 열-탄소환원법을 통해 실리카 입자의 일부 환원을 유도하여 SiO_x 입자를 합성하였다. TEOS와 증류수 또는 PVA 비율과 교반시간 조절을 통해 실리카 입자의 크기 및 형상, 응집 제어가 가능하였으며, PVA가 혼합된 실리카 분말을 환원 분위기(5 % H₂-N₂)에서 열처리를 통해 500 nm 크기의 구형 SiO_x 분말을 합성할 수 있었다. 합성된 SiO_x 입자는 FT-IR 및 XPS를 통해 원자구조를 예측하였으며, PVA의 첨가량에 따라 SiO_x의 x value가 점차 감소하는 것으로 관찰되었다. PVA 첨가량에 따라 실리카 입자가 일부 환원되면서 FT-IR에서 Si-O-Si 결합에 해당하는 피크의 상대 강도가 감소함을 확인하였으며, XPS를 통해 Si2p에 해당하는 narrow 그래프에서 Si¹⁺, Si²⁺, Si³⁺, Si⁴⁺ 실리콘 원자가에 해당하는 binding energy 피크 변화를 확인할 수 있었다. 이를 통해 PVA의 첨가 및 열-탄소환원 방법에 의해 구형의 실리카 분말이 SiO_x로 환원 가능하다는 결과를 얻었으나, 과도한 PVA는 SiO_x 입자의 응집을 유발하기 때문에 PVA 첨가 조절에 한계가 있었다. 향후 PVA 첨가량의 세밀한 조절 및 환원 열처리 온도 및 유지시간 변화를 통해 열-탄소환원 공정 후 확인되는 환원된 Si 분말의 합성가능성을 좀 더 세밀하게 고찰할 예정이다.