1. 서 론

듀플렉스 내식강은 페라이트와 오스테나이트, 2상으로 구성되어 있기 때문에 단일 페라이트 또는 오스테나이트 상 내식강에 비해 우수한 기계적 성질과 내식성을 겸비한 특성을 나타내며, 특히 슈퍼 듀플렉스 내식강은 공식 저항성 등이 매우 우수하여 석유화학, 염수담수화 등의 분야에서 많은 수요가 발생하고 있다.^1,2,3,4) 슈퍼 듀플렉스 내식강 부품을 제조하기 위해서는 다양한 소성가공 및 열처리가 수행되며, 다량의 합금원소들이 첨가된 합금의 특성상 공정 중 해로운 상들이 형성되기 쉬워 주의가 필요하다. 예를 들어, 열간 가공 중 시그마상이 형성되면 소재의 인성과 내식성을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다.^5,7,7)

슈퍼 듀플렉스 내식강 부품이 최적의 부식특성을 나타내기 위해서는 가능한 균일한 미세조직을 가지는 것이 바람직하지만 대형부품의 경우에는 두께 효과로 인해 내부와 외부에서의 가열 및 냉각속도가 상이하기 때문에 조직이 위치별로 다른 경우가 많다. 따라서 동일한 가열온도에서 가열시간에 따른 미세조직의 차이와 이로 인한 부식특성의 변화를 조사하는 것은 의미가 있다고 본다. 보통 고온에서의 유지시간이 증가하면 결정립의 크기가 증가하는 경향이 있으며, 내식강의 공식 저항성은 결정립 크기 증가에 따라 저하된다고 보고된 바 있다.^8,9) 반면 다소 다른 결과도 보고된 바가 있는데, S32750 슈퍼 듀플렉스 내식강에서 결정립 크기가 상대적으로 큰 시편에서 시그마상과 같은 유해상들의 형성이 억제되고, 공식저항성도 더 높은 경향이 관찰되었다.¹⁰⁾ 고온에서 가열시간의 증가에 따라 결정립 크기가 증가할 수 있지만 이와 더불어 석출상들의 농도 및 분포, 페라이트-오스테나이트 분율 등이 변화될 수 있으므로 이에 대한 추가연구가 필요하다고 판단된다.

한편, 듀플렉스 내식강의 부식특성을 더욱 개선하기 위해서는 적정한 합금원소를 첨가하는 방안이 효과적이며, 유망한 합금원소로서 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)이 고려될 수 있다.^{11,12,13,14,15,16,17)} 경제적 측면에서 유리하게 내식성을 개선할 수 있을 것으로 기대되는 구리의 경우에는 문헌에 따라 서로 상반되는 결과를 나타내고, 아직 그 영향이 불명확한 상태이므로 추가적인 연구가 필요해 보인다. 즉, 듀플렉스 내식강에 구리를 소량 첨가하면 시그마상의 억제효과가 있으나 카이상의 양이 약간 증가하고 공식 저항성이 저하되는 결과가 보고되었다.^11,12,13) 하지만 또 다른 연구에서는 0.5 %의 구리 첨가로 인해 부식 전위는 감소하지만 공식 저항성이 개선된다고 발표하였다.¹⁴⁾ 구리는 오스테나이트 안정화 원소이며 첨가량에 따라 Cu-상이 형성될 수 있으므로 본 실험 소재 및 조건에서의 영향을 자세히 조사할 필요가 있다.

티타늄의 경우 약 0.01 % 이하를 듀플렉스 내식강에 첨가하면 공식 전위가 증가하는 등 전반적으로 내식성이 개선되고 부동태 피막의 균일성과 안정성을 높이는 경향이 알려져 있으므로 본 연구의 대상소재에서도 유사한 효과가 있을 것으로 기대된다.¹⁵⁾ 하지만 티타늄은 페라이트 안정화 원소로서 첨가량에 따라 듀플렉스 내식강의 미세조직에 변화를 야기할 수 있으며, 또한 내식강에 포함된 질소 및 산소와 결합하여 질화물 또는 산화물을 쉽게 형성하여 기계적 성질 및 내식성 저하의 원인이 될 수도 있다.^16,17)

따라서 본 연구에서는 아직 연구가 부족한 슈퍼 듀플렉스 내식강의 부식특성에 미치는 구리 및 티타늄의 첨가 영향을 조사하고자 하였다. 슈퍼 듀플렉스 내식강의 미세조직 및 부식특성은 열처리 온도에 민감하며, 본 실험 합금의 경우 해로운 제2상의 형성 최소화, 실제 현장에서의 고온 성형 공정온도 등을 고려하여 950 °C 어닐링 조건을 선정하였다.

2. 실험 방법

본 연구의 대상 슈퍼 듀플렉스 내식강 시편의 경우 UNS S32750 상용합금 및 99.9 % 순 티타늄 또는 구리를 사용하여 진공 유도 용해(vacuum induction melting)장비로 약 0.5 kg의 소형 잉곳을 제조하였으며, 1,100 °C에서 2시간 동안 균질화 열처리를 수행하였다. 그 다음에는 상온 압연공정을 통해 판재 형태의 시편을 준비하였으며, 950 °C에서 1시간 동안 최종 어닐링 열처리를 하였다. 표준합금(STD)의 주요 원소들에 대한 조성의 분석결과는 Table 1에 나타내었으며, 최종 어닐링이 완료된 내식강의 미세조직은 주로 SEM (scanning electron microscopy, FE-SEM, SU5000, Hitachi, Japan)-EDS (energy dispersive spectroscopy, JEOL, Japan) 및 EBSD (electron backscatter diffraction, Hikari Super, TSL, USA) 분석을 통해 조사하였다.

0.5 wt% Cu 또는 0.2 wt% Ti이 첨가된 슈퍼 듀플렉스 내식강의 부식특성은 표준 3전극 전기화학 동적분극시험(SP1, Zivelab, Korea)을 수행하여 조사하였으며, 이때 전해액은 3.5 wt% NaCl, 상대전극은 고밀도 탄소봉, 기준전극은 포화 카로멜(saturated calomel electrode, SCE)을 각각 사용하였다. 전해액에 존재하는 가스를 제거하기 위하여 고순도 질소가스를 시험이 완료될 때까지 지속적으로 주입하였으며, 부식시편을 전기화학시험 셀에 장착한 후 개방회로전위(open circuit potential, OCP)의 안정을 위해 50분간 유지한 후 시험하였다. 스캔속도는 1 mV/min을 사용하였다. 또한, 시편들의 부동태 피막의 특성을 조사하기 위하여 전기화학 임피던스 측정을 수행하였으며, 부식전위에서의 진폭은 10 mV, 주파수는 10⁵~10^-2 Hz의 범위를 주어 측정하였다. 그리고 전기화학 부식시험이 완료된 시편표면에 형성된 피막의 특성을 추가로 조사하기 위해 표면으로부터의 깊이에 따른 화학조성의 변화를 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, PHI VersaProbe, ULVAC-PHI, Japan)장비를 사용한 스퍼터링 방법으로 측정하였다. X-선 소스는 Al Kα를 사용하였으며, 진공도 및 분해능이 각각 5 × 10^-10 torr 및 0.5 eV조건에서 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 듀플렉스 내식강의 부식특성에 미치는 가열시간의 영향

S32750 표준합금(STD)을 가지고 950 °C에서의 가열시간에 따른 미세조직의 변화와 부식특성을 조사하고자 하였으며, Fig. 1에서는 EBSD phase map 분석결과를 보여주고 있다. 예상한 바와 같이 가열시간이 1시간에서 10시간으로 증가하면 미세조직이 확실히 조대화 되는 경향을 확인할 수 있으며, 이와 동시에 페라이트의 분율이 약 23 %에서 9 %로 감소하는 것으로 관찰되었다. 반면에 오스테나이트상은 66 %에서 73 %, 2차상(주로 시그마상)은 11 %에서 18 %로 분율이 각각 증가하였다. 참고로 phase map에서 Cr0.87Fe1.13으로 나타낸 부분을 주로 시그마상으로 판단하였다. 본 실험에서 S32750 내식강은 최종 어닐링 열처리 전 고용화 열처리를 1,100 °C에서 수행하였으며, 그 온도에서는 페라이트와 오스테나이트 상 분율 차이가 별로 크지 않다.^1,2) 하지만 이 내식강은 950 °C에서는 오스테나이트상의 분율이 훨씬 더 높기 때문에 최종 어닐링 열처리 시간이 증가함에 따라 점차 페라이트가 감소하면서 오스테나이트상이 증가하고 시그마상도 형성되는 것으로 생각된다.^1,2)

Fig. 1.

EBSD phase maps of the duplex stainless steels (STD) after annealing at 950 °C: (a) for 1 h, (b) for 10 h.

950 °C에서의 2가지 가열시간, 즉 1시간 및 10시간 조건의 내식강에 대한 동적 전위 분극시험 결과를 Fig. 2와 Table 2에 나타내었으며, 10시간 가열 시편의 경우 1시간에 비해 부식전위가 더 높은 반면 부식전류 밀도도 더 높은 것으로 나타났다. 또한, 공식 전위는 더 낮은 것으로 조사되었다. 따라서 본 동적 전위 분극시험에서는 가열시간 증가에 따른 부식특성의 변화가 명확하지 않은 것으로 판단된다. 한편, 산화피막의 부동태 특성을 조사한 Fig. 3의 EIS (electrochemical impedance spectroscopy)분석 결과에서는 10시간 시편의 경우에서 Nyquist 도표의 정전용량 loop의 직경이 더 크고, Bode 도표에서 대부분의 주파수에서 위상 각이 더 크게 조사되었으므로 산화막의 안정성 및 부식저항성이 상대적으로 더 높다고 판단된다.

Fig. 2.

Potentiodynamic polarization curves of the duplex stainless steels (STD) annealed at 950 °C for different heating times.

Fig. 3.

EIS results for the duplex stainless steels (STD) annealed at 950 °C: (a) Nyquist curves, (b) Bode modulus diagram.

이처럼 상대적으로 조직이 조대하고 시그마상의 분율이 더 높은 10시간 가열시편에서 1시간 조건에 비해 약간 더 우수한 부식특성을 나타내는 결과는 언뜻 이해하기 어렵다. 시그마상은 내식성에 해로운 영향을 미치는 것으로 보통 알려져 있으며, 듀플렉스 내식강의 부식특성은 오스테나이트상과 페라이트상의 분율이 대략 동일한 경우에 우수한 것으로 보고된 바 있기 때문이다.^5,6,7,18) 시그마상은 종종 오스테나이트/페라이트 계면에 석출되어 페라이트 방향으로 성장하면서 부근의 Cr 및 Mo 농도를 낮추게 되며, 이것이 부식저항성 저하의 주요원인 중 하나이다.^5,7)Fig. 4의 부식표면 사진에서 예상대로 국부부식이 주로 시그마상 부근에서 발생한 것을 확인할 수 있으며, 1시간 시편에 비해 10시간 시편에서 상대적으로 더 작고 균일하게 분포한 국부부식의 특성을 관찰할 수 있다.

Fig. 4.

SEM micrographs of pitted surfaces of the duplex stainless steels (STD) after potentiodynamic polarization tests: annealed at 950 °C: (a) for 1 h, (b) for 10 h.

본 실험에서는 어닐링 시간의 증가로 인해 시그마상의 양이 증가하면서 동시에 페라이트의 양이 감소하는 경향이 있으며, 따라서 10시간 시편의 경우 1시간 시편과는 다르게 시그마상과 접한 페라이트 상이 거의 관찰되지 않았다. 국부부식은 시그마상과 접한 조직에서 보통 활발하게 진행되며, 본 실험조건에서는 오스테나이트 보다는 페라이트에서 집중적으로 부식이 일어나는 것으로 판단된다. 즉, 1시간 시편에서는 시그마상 부근 페라이트에서 큰 규모의 국부부식이 발생하는 반면, 10시간 시편의 경우 조직의 대부분을 차지하는 오스테나이트에서 상대적으로 작고 균일하게 분포한 국부부식이 발생하는 것으로 사료된다. 또한, 시그마상 인근 부식 취약 부분의 Cr 및 Mo농도의 경우 가열 시간이 증가하면 주위로부터의 확산을 통해 일부 완화될 수 있으며, 이로 인해 부식저항성이 개선될 수 있다는 보고가 있다.¹⁹⁾ 비록 장시간의 어닐링이 부식특성을 오히려 약간 개선하는 원인이 충분히 규명되었다고 보기는 어려우나 상기 이유들이 본 연구결과를 일부 설명할 수 있다고 판단된다.

3.2. 듀플렉스 내식강의 부식특성에 미치는 구리 및 티타늄 첨가의 영향

S32750 슈퍼 듀플렉스 내식강의 부식특성을 개선하기 위하여 0.5 % Cu 또는 0.2 % Ti를 첨가하였으며, Fig. 5에서는 미세조직의 차이를 관찰한 EBSD phase map 결과를 보여주고 있다. 여기서 기본 조성인 내식강(STD)의 경우 950 °C에서 1시간 최종 어닐링한 조건이며, 전술한 바와 같이 오스테나이트 분율이 페라이트상에 비해 높고 시그마상이 약 11 % 형성된 조직을 나타낸다. 듀플렉스 내식강에서 합금원소로서의 구리 및 티타늄은 각각 오스테나이트 및 페라이트 안정화 원소로 알려져 있으나 본 EBSD 분석 결과에서는 그 영향이 명확하게 관찰되지는 않았다.^14,15,16) 아마도 첨가량이 비교적 소량이기 때문인 것으로 보이며, 시편의 여러 부분을 종합적으로 관찰한 결과, 질화물 또는 산화물의 형성을 포함한 미세조직의 변화는 것의 없는 것으로 판단하였다.

Fig. 5.

EBSD phase maps of the duplex stainless steels after annealing at 950 °C for 1 h: (a) STD, (b) 0.5 % Cu, (c) 0.2 % Ti.

하지만 구리 또는 티타늄의 소량 첨가가 슈퍼 듀플렉스 내식강의 부식특성에는 확실히 영향을 미치는 것으로 보이는데, Fig. 6과 Table 2의 동적 전위 분극시험 결과를 통해 내식성이 전반적으로 개선되는 추세가 관찰되었다. 0.5 % Cu 첨가시편의 경우 Cu-상의 형성을 포함하여 특별한 조직의 변화가 관찰되지 않았지만 부식전위 및 공식전위가 모두 높아지는 거동을 나타냈으며, 0.2 % Ti이 첨가된 경우에는 공식전위가 상승하는 효과를 보였다. 구리 또는 티타늄의 첨가로 인해 내식강 표면 산화막의 부동태 특성이 개선되는 것으로 생각되며, 이에 대한 조사를 위하여 EIS와 XPS분석을 실시하였다.

Fig. 6.

Potentiodynamic polarization curves of the duplex stainless steels annealed at 950 °C for 1 h.

3.3. 부동태 산화막의 특성에 미치는 구리 및 티타늄 첨가의 영향

Fig. 7에서는 구리 또는 티타늄 첨가가 산화 피막의 특성에 미치는 영향을 파악하기 위하여 EIS 분석을 수행한 결과를 보여주고 있다. Nyquist 도표에서 0.2 % Cu 첨가합금의 정전용량 loop직경이 표준합금에 비해 큰 것을 알 수 있으며, 0.2 % Ti첨가합금에서는 가장 큰 직경을 나타냈다. 또한, Bode 도표에서는 구리나 티타늄이 첨가된 합금의 위상 각이 대부분의 주파수 범위에서 표준합금보다 더 큰 것을 알 수 있으므로 소량 첨가원소를 통해 부식저항성이 개선되었다고 판단된다. 한편, 본 EIS분석결과를 기반으로 근접한 거동을 보이는 전기등가 회로모델을 선정하여 Fig. 8에 나타내었다. 모델의 매개변수들 및 측정수치는 Table 3에 정리하여 나타냈으며, 본 모델의 구성요소들로는 R_s (용액 저항), R₁ (표면 부식층의 저항), R₂ (전하이동 저항), Q₁ (표면 부식층 정전용량) 및 Q₂ (이중 층 정전용량)가 포함되어 있다.²⁰⁾ 비교적 낮은 10^-4 수준의 χ² 값을 나타내므로 선정한 모델의 적정성을 확인할 수 있으며, 0.5 % Cu 또는 0.2 % Ti의 첨가로 R₁이 증가하는 경향을 관찰할 수 있다. 특히, Ti첨가합금의 경우에는 R₁과 함께 R₂도 증가하므로 표면 부식층의 저항 및 전하이동 저항이 모두 높아진 것으로 판단된다.

Fig. 7.

EIS results for the duplex stainless steels annealed at 950 °C for 1 h: (a) Nyquist curves, (b) Bode modulus diagram.

Fig. 8.

Electrical equivalent circuit for EIS of the duplex stainless steels annealed at 950 °C for 1 h.

한편, 구리 또는 티타늄이 첨가된 내식강의 표면 산화 층의 성분을 조사하기 위하여 전기화학시험을 완료한 시편들에 대해 깊이 방향으로의 XPS분석을 수행하였다. Fig. 9에서 알 수 있듯이 표면 층의 Cr농도 분율이 가장 높은 것은 0.2 % Ti가 첨가된 시편이며, Cu첨가의 효과는 다소 불명확하였다. 하지만 Cu첨가 내식강의 경우 상대적으로 더 깊은 위치까지 높은 산소농도를 나타내므로 산화 층의 두께가 더 크다는 것을 추정할 수 있다. Table 3에서 나타낸 정전용량 수치의 경우 표준 내식강, Ti첨가 내식강, Cu첨가 내식강 순서대로 낮아지는 것을 알 수 있으며, 표면 부동태 피막의 두께는 정전용량에 반비례하는 경향을 나타내므로 Cu첨가 내식강이 가장 두꺼운 피막을 가진다고 생각된다.^20,21) 참고로 비록 듀플렉스 내식강이 아닌 오스테나이트계 내식강의 연구결과이지만 Cu첨가로 인해 Cr산화층의 두께가 증가하는 경향이 보고된바 있다.^22,23) 따라서 표준 내식강에 비해 Ti첨가 합금의 부식특성이 전반적으로 우수한 이유는 상대적으로 두껍고 Cr함량이 높은 피막의 형성에 기인하며, Cu첨가합금에서는 Cr함량이 높지는 않지만 가장 두꺼운 피막으로 인해 부식특성이 개선된 것으로 사료된다.

Fig. 9.

Chemical composition depth profiles of the surface layers of the duplex stainless steels after potentiodynamic polarization tests: (a) Cr fraction, (b) oxygen concentration.

4. 결 론

본 연구에서는 슈퍼 듀플렉스 내식강인 S32750의 950 °C 어닐링 조건에서의 미세조직과 부식특성에 미치는 0.5 % Cu및 0.2 % Ti 첨가의 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 표준 내식강의 950 °C 1시간 어닐링 미세조직의 경우 오스테나이트 분율이 페라이트에 비해 높고 약 11 %의 시그마상을 포함하는 것으로 관찰되었으며, 어닐링 시간을 10시간으로 증가시키면 오스테나이트 및 시그마상의 분율이 증가하는 경향을 나타냈다.

(2) 표준 내식강의 부식특성을 3.5 % NaCl전해액을 사용한 전기화학시험을 통해 조사한 결과, 950 °C에서의 어닐링 시간이 10시간으로 긴 경우가 1시간 조건에 비해 약간 더 우수한 것으로 관찰되었다.

(3) 0.5 % Cu 또는 0.2 % Ti가 첨가된 내식강의 미세조직은 표준 내식강과 뚜렷한 차이를 나타내지 않았지만 동적전위 분극시험에서의 부식특성은 전반적으로 개선되는 경향을 보였으며, 특히 공식 전위가 상승하는 거동이 관찰되었다.

(4) 합금표면 부동태 피막의 특성을 조사하기 위해 진행된 임피던스 측정 결과에서도 표준 합금에 비해 Cu또는 Ti가 첨가된 합금의 부동태 피막 안정성이 높아진 것으로 나타났으며, 특히 0.2 % Ti 첨가합금에서 부식저항성이 가장 높은 경향을 보였다.

(5) 전기화학시험 후 시편 표면의 산화 피막을 XPS분석한 결과, Ti첨가합금의 경우 표준 내식강에 비해 Cr농도가 더 높고 피막 두께도 더 두꺼운 것으로 조사되었으며, Cu 첨가합금에서 가장 두꺼운 피막이 형성된 것으로 나타났다.