1.서 론
압전 세라믹스는 전기-기계적 에너지를 가역적으로 변 환시키는 재료로서 센서 및 액추에이터에서 우수한 성 능이 나타나기 때문에 산업적으로 널리 사용되고 있 다.1) 현재 주로 사용되는 압전 물질은 특성이 뛰어난 납계 세라믹스이나, 이들은 인체 및 환경에 유해하여 이 를 대체하기 위한 많은 연구가 진행되어왔다.2-4) 납계 세 라믹스를 대체하기 위해 연구된 무연 압전 세라믹스들 중 우수한 압전특성으로 주목받은 물질들 BaTiO3(BT), BiFeO3(BF), Bi0.5Na0.5TiO3(BNT), K0.5Na0.5NbO3(KNN) 등이 있다.4-8) 이 중 BNT기반의 재료는 최근 초기 압 전 현상으로 고전계를 인가하면 높은 유기 변형 특성을 나타내어 액추에이터 등의 응용 분야에서 유망한 후보 물질로 간주되고 있다.9-12)
BiAlO3(BA)는 결정구조가 상온에서 페로브스카이트와 같은 대칭 능면체를 가지며, 76 μC/cm2의 큰 자발 분극 을 가지고 527 °C의 높은 큐리 온도를 가져 우수한 강 유전성 특성을 나타낸다.13) 그러므로 메모리 응용 분야 로 유망한 물질로 주목받았으나, 열 안정성이 낮고 물 질 합성 단계에서 조건이 까다로워 사용성이 제한되어 다른 페로브스카이트 재료에 고용시켜 안정화시키는 방 법이 제안되었다. 그 일환으로 Ullah 등의 연구에 따르 면 (Bi, Na, K)TiO3 (BNKT)계 무연 압전 세라믹스에 BA를 변성하면 비극성상을 유도하며, 전기장이 인가될 시 비극성상에서 강유전상으로의 상전이 과정에 의해 높은 변형 특성을 얻을 수 있다고 보고되었다.14-17) 그리고 Nguyen 등의 연구에 따르면 BA가 2mol% 변성된 무 연 압전 세라믹스의 정규화 변형률(d33*) 값이 3 kV/mm 의 상대적으로 낮은 인가 전계에서도 707 pm/V 값을 얻 었다고 보고되었으며, 이는 에르고딕 완화형 강유전상에 혼재되어 있는 비에르고딕상에 의해 유도된 내부응력으 로부터 기인되는 현상으로 제안되었다.18) 이러한 선행 연 구들을 유추해보면 BNT계 무연 압전 세라믹스에 대한 BA 변성은 전계유기변형률 뿐만 아니라 작동 전계의 저 감화도 기대할 수 있다.
일반적으로 BNT기반의 압전 세라믹스에서 높은 변형 특성을 얻기 위해 요구되는 전계의 크기가 매우 커서 실용성 관점에서 개선되어야 한다.19-22) 이러한 문제를 해 결할 수 있는 방법 중 하나는 BNT 압전 세라믹스에 SrTiO3(ST)를 변성시킨 Bi1/2Na1/2TiO3-SrTiO3(BNST) 세 라믹스 활용하는 것이다. BNST 무연 압전 세라믹스의 상경계(morphotropic phase boundary; MPB)에 대한 연 구가 Krauss에 의해 보고되었으며, 이 문헌의 결과에 따 르면 BNST25 세라믹스에서 비교적 큰 전계인 6 kV/ mm 인가시 0.29 %의 최대 변형률을 얻을 수 있다고 보 고되었다.23) BNST계 무연 압전세라믹스의 상경계에서 상 전이 거동은 능면체상의 BNT세라믹스에 ST의 농도가 증 가할수록 의사 입방체상으로 변화한다고 보고되었다. 또 한 Duong의 연구에 의하면 BNST26 세라믹스에 ST 변 성 효과는 작동 전계를 크게 감소시킬 수 있으며 상대 적으로 낮은 4 kV/mm의 인가 전계에서 약 620 pm/V 의 d33* 값을 얻을 수 있다고 보고되었다.24-26)
이에 따라 BA 및 ST 변성에 의해 BNT기반의 압 전 세라믹스는 전계유기변형률의 향상과 작동 전계의 저감화 효과를 기대할 수 있다. 본 연구에서는 BNT-BA 압전세라믹스를 모재로 ST를 변성제로 이용하여 삼성분 계 세라믹스 (0.98-x)Bi1/2Na1/2TiO3-0.02BiAlO3-xSrTiO3 (BNT-2BA-100xST, x = 0.20 ~ 0.24)를 합성을 시도하였으 며, ST함량에 따른 미세구조 및 전기 기계적 변형 특 성을 확인하였다.
2. 실험 방법
본 실험에서는 (0.98-x)Bi1/2Na1/2TiO3-2BiAlO3-xSrTiO3 (BNT-2BA-100xST, x = 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24) 조성을 갖는 시편을 얻기 위하여 순도 99 % 이상의 분 말로 소수점 넷째자리까지 평량을 진행하였으며, 사용된 분말은 Bi2 O3, Na2CO3, TiO2, SrCO3, Al2O3 (High Purity Chemical, Japan)이다. 평량한 원료 분말들을 용 매 99.5 %의 에탄올과 ZrO2볼을 사용하여 24시간동안 볼 밀링에 의해 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 과정을 거친 슬 러리를 건조기에서 100 °C에서 24시간 건조하였다. 건조 된 분말을 승온 속도는 5 °C/min으로 850 °C의 온도에 서 2시간 하소하였다. 알루미나 유발과 유봉을 이용하여 하소된 분말에 10 wt%의 Polyvinylalcohol (PVA)을 첨가 하여 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말을 분쇄 후, 150 μm의 채를 이용하여 입도를 균일하게 한 후 10mm의 mold를 이용하여 98Mpa의 압축기로 disk 시편으로 성 형하였다. 일반 전기로 소결로를 이용하여 성형된 시편 을 550 °C에서 2시간 유지하여 PVA binder를 제거하고 1175 °C에서 2시간동안 뚜껑 덮인 알루미나 도가니에서 소결되었다. 전자 밀도계(SD120 L, A & D, Japan)을 사용하여 소결된 시편의 밀도를 측정하고 선형수축률을 측정하여 소결성을 판단하였으며, 식 (1)과 (2)를 이용하 여 계산하였다.
[w1은 시편의 건조 시 무게 (g), w2는 포수 시료의 수 중 무게, ρ'는 물의 밀도(g/cm3)]
[D1은 소결 전 시편의 지름 (mm), D2는 소결 후 시편 의 지름]
전기적 특성은 Silver paste를 1 mm의 disk 시편 양 면에 Screen printing 공법으로 도포하여 700°C 에서 30 분 동안 열처리 후 측정하였다. 유전손실 (tanδ)과 정전 용량 (Cp)을 측정하였으며, 정전용량은 아래 식 (3)을 이 용하여 유전율 (εr)을 계산하였다.
[t는 시편의 두께, Cp는 정전용량, d는 시편의 직경, ε0 =8.854×10-12 (F/m) 진공 유전율]
모든 시편을 상온에서 실리콘 오일이 담긴 비커 내 에서 4 kV/mm에서 20분간 분극하였다. 분극된 시편 의 d33 (piezoelectric constant)를 측정하였다. 온도 및 주파수 변화에 따른 유전율 및 유전손실을 측정하기 위 해 LCR meter (E4980AL, KEYSIGHT, USA)와 high temperature electronic prober system (LABSYS HTEP- 8000, NEXTRON, Republic of Korea)를 이용하여 온도 변화(25 °C ~ 350 °C)에 따른 정전용량을 1, 10, 100 kHz 에서 측정하였다. 평균 입자 크기를 계산하기 위해서 직 선 교차법(linear intercept method)을 이용하였다. X-선 회절분석기(XRD RAD III, Rigaku, Japan)를 이용하여 결정구조를 분석하였다. 그리고 전계방출형 주사전자현미 경(FE-SEM, JEOL, JSM-650FF, Japan)으로 미세구조를 분석하였다. aixACCT (aixPES, aixACCT, Germany)를 이용하여 1Hz의 주파수 영역에서 전계에 따른 변형률 곡선과 분극이력곡선을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
ST함량에 따른 압전 세라믹스 시편들의 선형 수축률 및 상대 밀도를 Fig. 1에 나타내었다. 모든 조성의 시편 들은 16 ~ 17%로 적정 수축률 범위 안에 속하며 상대 밀도는 모두 97% 이상으로 측정되었다. 이에 따라 1,175 °C에서 2시간의 소결 조건은 ST함량 변화와 관 계없이 적정 소결 조건임을 확인하였다.
Fig. 1
Linear shrinkage and relative density values for BNT-2BA- 100xST ceramics as a function of ST content.
FE-SEM을 이용하여 ST함량에 따른 시편들의 미세구 조를 관찰한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 샘플에 서 치밀한 미세구조를 관찰할 수 있었으며 이차상으로 보여지는 조직이 관찰되지 않았다. 미세구조에서 얻어지 는 최대 크기의 평균 입도는 약 3.4 μm이었다. 평균 입 도는 ST 첨가량이 증가할수록 점진적으로 감소하는 경 향이 나타났으며 가장 작은 입도는 약 1.6 μm이었으 며, 24 mol%의 ST를 첨가한 시료에서 얻을 수 있었다. 이는 BNT 세라믹스에 ST를 변성시킨 선행 연구에서 보 고된 바처럼 ST의 첨가량이 증가함에 따라 입자크기가 감소하는 경향과 일치한다.23)
Fig. 2
FE-SEM images of polished and thermally etched surface for BNT-2BA-100xST ceramics, (a) x = 0.20, (b) x = 0.21, (c) x = 0.22, (d) x = 0.23, (e) x = 0.24 and (f) average grain size as a function of ST content.
ST함량 변화에 따른 BNT-2BA-100xST 세라믹스의 X 선 회절분석결과를 Fig. 3에 나타내었다. X선 회절 패 턴 결과로부터 모든 시편에서 26 ~ 31° 사이에 Bi2Al4O9 로 판단되는 이차상이 관찰 되었다.14,27-29) BNT-2BA 세 라믹스의 결정구조 변화에 대한 ST 변성 효과를 명확 하게 하기 위해 2θ에서 39.5 ~ 41.5°와 46 ~ 47° 범위의 peak을 세분화하여 Fig. 3의 (b)와 (c)에 각각 나타내 었다. Kα2 peak를 제외하고는 peak 분할이 관찰되지 않았으므로 입방정상으로 확인되었다. 이러한 근거는 결 정구조 분석시 활용하는 X선은 두개의 파장 Kα1 (λ = 1.5406 Å)과 Kα2 (λ = 1.5444 Å)가 존재하기 때문이며, 두 파장의 길이 차이는 Bragg 법칙 (2dsinθ = nλ)에 의 해서 동일한 방향의 면일지라도 Kα2에 의한 peak가 주 peak (Kα1)의 우측(XRD 결과 상 높은 2θ에 해당하는) 에 나타나게 된다. 이 결과는 ST 변성이 BNT-2BA 세 라믹스의 결정학적 상전이 거동에 영향을 미치지 않는 다는 것을 나타낸다.
Fig. 3
X-ray diffraction patterns of BNT-2BA-100xST ceramics as a function of ST content. (a) 2 0 ~ 6 0°, (b) 39.5 ~ 41.5°, (c) 46.2 ~ 47°.
BNT-2BA-100xST 세라믹스의 분극 전과 후의 온도 변 화에 따른 유전율 및 유전 손실 변화 특성을 Fig. 4에 나타내었다. 모든 조성의 시편에서 온도와 주파수 변화 에 따른 완만한 상전이와 퍼짐 현상이 관찰되었다. 이 러한 결과로부터 BNT-2BA-100xST 세라믹스는 완화형 강유전상으로 분류할 수 있다.
Fig. 4
Temperature dependence of dielectric constant (εr) and dielectric loss (tanδ) for BNT-2BA-100xST ceramics as a function of ST content (x).
강유전체-완화형 강유전체 상전이 온도(ferroelectricsrelaxor transition temperature, TF-R)는 BNT-2BA-20ST 세라믹스에서 25 °C로 관찰되었다. 그러나 ST 함량이 증 가할수록 상온 이하로 낮아져 본 연구에서 측정한 온도 범위 내에서는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 강유전 상인 BNT-2BA세라믹스가 ST 변성에 의해 완화형 강유 전상으로의 상전이가 유도되었음을 의미한다. 본 실험 결 과는 실제 다양한 BNT 기반의 압전 세라믹스가 ST변 성에 의해 강유전체-완화형 강유전체 상전이가 유도되는 사례와 잘 일치한다.23,30,31)
BNT-2BA-100xST 세라믹스의 분극 이력(P-E) 곡선 및 양극성(bipolar) 변형(S-E) 곡선을 Fig. 5의 (a)와 (b)에 나타내었다. BNT-2BA-20ST 세라믹스의 P-E곡선에서 최 대 분극(Pmax), 잔류 분극(Pr), 항전계(Ec) 값은 38.4 μC/ cm2, 24.1 μC/cm2, 1.16 kV/cm2으로 가장 높은 값을 나 타내었다. 앞서 언급하였듯이 강유전체에서 ST 첨가 함 량이 증가할수록 완화형 강유전상이 안정화되는데, 이러 한 변화의 증거로 BNT-2BA-22ST 세라믹스에서 Pmax, Pr, Ec 값이 더욱 감소하면서 초기 압전효과에서 관찰되 는 이중이력 곡선이 나타났다. 또한, ST 변성량을 더욱 증가시키면 BNT-2BA-23ST와 BNT-2BA-24ST 세라믹스 와 같이 전형적인 상유전상을 나타내는 비극성모양의 분 극 이력 곡선이 나타났다.
Fig. 5
(a) Polarization, (b) bipolar strain curves, variation of (c) Smax and Sneg and (d) Pmax, Pr and Ec for BNT-2BF-100xST ceramics as a function of ST content.
양극성(bipolar) 변형 곡선의 경우 BNT-2BA-20ST 세 라믹스는 전형적인 강유전체물질의 분역 회전(domain switching)에 의해 나타나는 나비모양의 변형 특성 곡선 이 나타났으며, 최대 변형률(Smax)과 음극 변형률(Sneg) 값 은 각각 0.14 %와 0.09 %이었다. BNT-2BA-21ST 세라 믹스에서 급격한 Sneg 감소와 함께 거대 변형 특성을 얻 을 수 있었으며, ST변성량이 증가할수록 Smax 값이 더 욱 증가하여 BNT-2BA-22ST 세라믹스에서 0.23 %의 가 장 큰 Smax 값을 얻을 수 있었다. Sneg의 경우 ST 변성 량이 증가될수록 지속적으로 감소하는 경향이 나타났으 며, BNT-2BA-24ST 세라믹스에서는 0.024 %로 거의 사 라지는 새싹 모양의 변형 특성이 나타났다.
액추에이터용 후보 소재로 성능을 평가하기 위하여 단 극성(unipolar) 전계를 인가하여 얻은 변형 곡선을 Fig. 6에 나타내었다. 앞서 설명한 바와 같이 BNT-2BA-20ST 세라믹스의 경우 전형적인 강유전상의 선형 변형 특성 이 나타났다. ST 함량이 증가할수록 전계유기 변형 특 성이 증가하여 BNT-2BA-22ST 세라믹스에서 가장 높은 값을 얻을 수 있었으며 이후 ST 변성량을 더욱 증가시 키면 약간 감소하는 경향이 나타났다. BNT-2BA-22ST 세라믹스에서 0.23 %로 가장 높은 Smax값을 얻을 수 있 었다. 이러한 변형 특성의 변화는 앞서 설명한 분극 이 력 및 양극 변형률 특성곡선과 같이 ST 변성에 의해 BNT-2BA 세라믹스가 강유전성에서 완화형 강유전성으 로 상전이로부터 기인되는 현상이다.
Fig. 6
Unipolar electric field induced strain hysteresis loops for BNT-2BA-100xST ceramics as a function of ST content.
Fig. 6으로부터 얻은 변형률 특성을 이용하여 BNT- 2BA-xST세라믹스의 정규화 변형률(d33*) 값을 계산하였 으며 이를 Fig. 7에 나타내었다. d33* 값은 ST 함량이 증가할수록 증가하였고 22 mol%의 ST가 변성된 샘플 에서 가장 높은 약 592 pm/V값이 측정되었다. 이러한 거대 변형특성은 ST 첨가에 의해 완화형 강유전체가 안 정화되고 초기 압전현상으로서 외부 전기장 인가 시 가 역적인 상전이에 의해 유도되는 결과이다.
4.결 론
본 연구는 낮은 전계에서 높은 변형률 특성을 나타내 는 무연 압전 세라믹스 개발을 목적으로 수행하였으며 이를 위하여 SrTiO3 (ST)를 변성시킨 BNT-2BA 무연 압전 세라믹스를 합성하여 ST 함량에 따른 미세구조 및 전기 기계적 변형 특성의 변화를 관찰하였다. 결과적으 로 강유전체인 BNT-2BA 세라믹스가 ST 변성에 의하여 완화형 강유전상으로의 상전이가 유도되었으며. BNT- 2BA-22ST 세라믹스에서 비교적 저전계인 4 kV/mm 인 가 시 약 592 pm/V의 가장 높은 d33* 값을 얻을 수 있 었다. 이러한 결과는 향후 실용화 측면에서 유망한 액 추에이터용 소재가 될 것으로 기대한다.
