1.서 론

계절을 가리지 않고 발생하는 미세먼지는 심각한 대기 오염문제로 인식되고 있다. 1980년대에는 석탄이 대기오 염의 주범이였지만 이제 그 주범의 자리는 자동차가 차 지하고 있으며 자동차 배기가스가 대기 오염문제의 중 요한 요인으로 지목되고 있다. 원인물질인 배기가스를 줄 이기 위해 친환경 자동차에 대한 관심이 급증하고 있는 데 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동 차(PHEV). 배터리 전기자동차(EV)가 대표적인 친환경 자 동차이다. 친환경 자동차는 화석연료를 사용하지 않고 배 터리를 주 구동력으로 삼기 때문에 에너지를 저장하여 반복적으로 사용할 수 있는 에너지 저장 장치기술의 확 보가 필요하다.^1-3)

LiCoO₂는 높은 용량과 안정한 사이클링으로 현재 리 튬이온 배터리의 양극 소재로 널리 사용되고 있다. 그 러나 코발트의 비싼 가격과 독성을 가지고 있어 이를 대 체할 양극 소재가 필요하다. 최근 고 함량의 니켈과 코 발트, 망간을 이용한 층상 구조를 가진 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)이 유망한 대안의 재료로 연구되고 있다. 고함량 의 니켈을 가진 NCM 소재는 LiCoO₂ 보다 높은 용량 과 안정성을 구현하여 많은 관심을 받고 있다. 양극재 로서 전이금속산화물 LiMO₂ (M=Ni, Co, Mn)에 대한 지속적인 관심의 이유는 층상구조로 이루어져 있어 2차 원적인 공간에서 리튬이온의 이동성이 높기 때문이다. LiMO₂은 리튬이온이 3a 자리에 산소 원자는 3b 자리에 놓여있으며 Rhombohedral [001] 방향을 따라 산소-리튬 -전이금속-산소-리튬-전이금속-산소가 O3 구조를 이루며 반 복되어 R3m 구조를 띈다.^4-5) 2차원적인 MO₂ 층상구조 를 갖는 이 재료는 Li⁺ 이 산소층 사이로 가역적으로 삽 입/탈리 되는 반응이 일어난다. 그러므로 배터리 용량에 영향을 끼치는 Li⁺의 효과적인 삽입 탈리를 위한 경로 를 파악하여 2차 입자의 내부구조 특성과 전기화학적 성 능에 대한 영향을 이해하는 것이 중요하다.⁶⁾

본 연구에서는 암모니아수 농도를 (0.5M, 1M, 1.5M, 2M) 변화시켜 Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ 전구체를 합성하고 그에 따른 1차 입자의 형태를 조사하여 리튬이온의 확 산경로인 (100) 면을 분석하였다. 이에 따라 합성된 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM)의 전기화학적 특성 평가를 실 시하였다.

2. 실험 방법

Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ 구형의 전구체는 공침법을 통해 합 성되었다. 먼저 각각의 교반기에 0.5M, 1M, 1.5M, 2M의 암모니아수로 동일한 용량을 채워주고 1.5 M 농 도를 가진 NiSO₄· 6H₂0, CoSO₄· H₂0, MnSO₄· H₂0을 Ni²⁺: Co²⁺: Mn²⁺ = 8:1:1 비율로 5L의 공침기 교반기 안 에 천천히 주입해 주었다. 이후, 교반기를 밀봉한 후 금 속 이온의 산화를 막기 위해 질소 가스를 흘려주었다. 이때 4 M의 NaOH와 14 M의 NH₄OH도 동시에 투입해 주었다. NaOH는 pH 조절과 전구체의 OH⁻의 형성을 위 해 NH₄OH는 착화제로서 넣었다. 구형의 전구체를 얻기 위한 교반 시간은 20시간, 금속 이온과 NH₃의 비율은 1.2 : 1, pH는 11.2를 유지했다. 반응 온도는 48 °C, 교반 속도는 800 rpm으로 유지시켜 실험을 진행하였다. 이후 얻어진 침전물을 진공여과 장치를 이용하여 침전물에 남 아 있는 Na⁺와 SO₄^2-를 제거해 주었다. 종이 필터에 걸 러진 전구체는 80 °C 오븐에서 밤새 건조하였다. 건조된 전구체 Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂와 1.02 %의 LiOH · H₂O를 균일하게 혼합하여 산소분위기에서 400도 preheating을 해준 후 780도에서 12시간 열처리를 하였다. 양극 활물 질(active material, NCM)에 도전재(Denka black)와 바 인더(polyvinylidene difluoride, PVDF)를 8:1:1 중량비율 로 혼합하였으며 용매로는 N-methylpyrrolidone (NMP) 를 사용하였다. 만들어진 슬러리를 알루미늄 포일에 도 포한 후 110 °C 오븐에서 진공 건조시켰다. 포일 위에 건 조된 슬러리의 공극을 줄이기 위해 롤프레스(roll press) 를 이용하여 압착시켰다.

이 후 만들어진 NCM의 전기화학적 용량을 확인하기 위해 2032 coin-type 반쪽전지로 조립하였다. 음극으로는 Li metal (99.9 %), 1 M의 lithium hexafluorophosphate (LiPF₆)가 ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC)을 각각 1 : 1 : 1비율 로 혼합된 용매에 용해되어 있는 전해액[1 M LiPF6 in EC: EMC: EMC (1 : 1 : 1)]을 사용하였다. 분리막은 다 공성 polypropylene (PP)를 이용하였다. 수분에 민감한 Li metal의 반응을 억제하기 위해 H₂0와 0₂가 0.01 ppm 미만인 아르곤 분위기의 글러브박스 안에서 cell을 조립 하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 암모니아의 농도를 변화시켜 전구체를 합성 한 SEM 이미지이다. 0.5 M, 1 M, 1.5 M, 2 M의 합성 조건에 따라 1차 입자의 형상이 달라진 것을 볼 수 있 다. (b)의 경우 1차 입자가 가늘게 형성되었으며. 1차 입 자들이 안정화되기 위해 구형의 2차 입자로 형성되는 과 정에서 얇은 1차 입자들이 사이사이 빈 공간을 차지하 여 단면의 전구체 밀도가 치밀한 것을 볼 수 있다. 그 러나 중간크기의 1차 입자를 가진 (a)와 (c)는 단면에 많 은 공극이 존재한다. 이것은 바운더리로 확산 이동하는 리튬이온의 경로를 방해하게 된다. (d)의 경우 1차 입자 가 제일 두껍게 합성되었으며 두꺼운 1차 입자로 사이 의 공간을 메워주지 못해 공극이 생긴 것을 볼 수 있 다. 이처럼 초기 암모니아 농도에 따라 1차 입자의 모 양이 변하게 되고 구형의 2차 입자로 뭉쳐지는 과정에 서 1차 입자들 사이에 공극이 생기게 된다.

Fig. 1

SEM image of Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ precursor (a) 0.5 M, (b) 1 M, (c) 1.5 M, (d) 2 M; indicates the cross section of the precursor (e) 1 M, (f) 1 M, (g) 1.5 M, (h) 2 M.

Fig. 2는 초기 암모니아 농도에 따른 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 분말의 x선 회절 분석하였다.

Fig. 2

XRD patterns of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ at 780 °C, (a) 0.5 M, (b) 1 M, (c) 1.5 M, (d) 2 M.

모든 샘플의 회절피크의 (006)/(012)와 (108)/(110)의 픽 분리는 모든 샘플에서 관찰되었고 이것은 Hexagonal 구조가 잘 형성되는 것을 보여준다. 고함량의 니켈을 가 진 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂의 경우, 고온에서 불안정한 Ni³⁺ 가 더욱 안정한 Ni²⁺로 환원되려는 경향이 있으며 700 - 800 °C의 합성 조건에서, 환원된 Ni²⁺ (0.69 nm)과 Li⁺ (0.76 nm)의 크기가 비슷하여 Ni²⁺이 Li⁺ 자리로 이동하 는 양이온 혼합이 일어나게 된다.^7-9) 이것은 (003), (104) 픽으로 양이온 혼합의 정도를 알 수 있다. (003) 면에 위치하고있는 전이금속이온이 (104) 면의 리튬 자리를 차 지하게 되면서 (003) 픽의 강도가 감소하게 되고 반대 로 (104) 픽의 강도는 증가하게 된다.¹⁰⁾ 그 결과 (003)/ (104) 강도 비율이 1.2보다 높을 경우 구조적으로 잘 정 렬되었다는 것을 알 수 있다.^11-12) 각각 (a-d) 샘플들의 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎ 강도 비율은 2.16, 2.07, 2.06, 1.54로 격자 왜곡 이 존재하지 않고 잘 정렬된 ɑ-NaFeO₂(R3 m) 층상구조를 가지고 있음을 보여준다. 또한 추가적인 픽이 없는 것으로 보아 불순물 검출되지 않았고 이로써 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 단일상이라는 것을 알 수 있다.

암모니아 몰농도에 따른 샘플의 강도 비율을 Fig. 3에 서 보여주고 있다. (101)/(001), (100)/(001), (102)/(001) 가 각각 다른 값을 가지며 이는 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 가 비등방성을 가졌다는 것을 나타낸다.

Fig. 3

Relative intensity of diffraction peak of (100), (101) and (102) plane as a function of the ammonia molar concentration.

Fig. 4는 (001), (100), (101), (102) 면에 따른 결정 입자 크기 변화를 보여준다. 모든 샘플들의 입자 크기 가 [001] 방향으로 성장한 것을 볼 수 있으며 1 M에서 Li⁺ 이 삽입/탈리 되는 (100)면이 크게 성장한 것을 알 수 있다. 이것은 열처리시 Li⁺ 을 (100)면을 통해 더 많 이 축적할 수 있게 된다. 입자 크기가 작은 2 M의 경 우, 바운더리의 비율이 높아 바운더리를 따라 이동하는 Li⁺의 이동성이 감소하게 된다. 또한 많은 바운더리 사 이로 전해액이 침투하여 전극 내에 남아있는 잔여 리튬 과 반응하게 되고 이로 인해 산소 가스가 발생하게 된 다.^13,14) 이 중 1 M의 입자 크기가 가장 크며 전해액의 침투량이 가장 적을 것으로 예상된다.

Fig. 4

Average particle size of a single crystal as a function of the ammonia molar concentration.

암모니아 몰농도에 따른 NCM의 사이클 성능을 비교 하기 위해 전기화학적 특성평가를 시행했다. Fig. 5는 0.1C (20 mA/g)의 전류밀도, 전압 범위 2.7 - 4.3 V에서 의 충 방전 테스트 결과를 나타내었다. 첫 번째 사이클 에서 각각 0.5 - 2 M의 방전용량은 (a) 194, (b) 207, (c) 179 그리고 (d) 174 mAh/g이며 밀도 높은 1차 입 자와[Fig. 1(b)] (100) 면의 단결정 입자 크기가 큰 1 M [Fig. 4(b)]의 용량이 가장 큰 것을 알 수 있다. 그러나 1차입자의 형태가 두껍고 밀도가 엉성한 0.5 M, 1.5 M, 2 M의 경우 리튬이온의 경로인 (100)면의 입자 성장이 더디며 용량이 낮고 방전율 역시 불안정한 것을 볼 수 있다[Fig. 5(e), (g), (h)].

Fig. 5

(a = 0.5 M, b = 1 M, c = 1.5 M, d = 2 M) Cycling performances of different Ammonia molarity NCM materials at a rate of 0.1 C; (e-h) Cycling performance of NCM equal to (a-d) at different currents.

4.결 론

본 연구에서는 암모니아 몰농도에 따른 각각의 Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂을 합성하여 1차 입자의 형상 변화 에 대해 조사하였으며 암모니아수 1 M의 조건일 때 전 구체의 단면을 통한 1차입자의 치밀한 밀집도, 높은 용 량 안정적인 방전율 특성을 가진 전구체가 제조됨을 확 인하였다. 하지만 이와 달리 암모니아수 농도가 0.5 M, 1.5M, 2 M일 때 합성된 2차입자 단면의 공극과 단결정 입자크기 변화, 낮은 용량, 불안정한 방전율로 1 M 대 비 열악한 결과를 보여주었다. 이를 미루어 보아, 고 함 량을 가진 NCM 전구체는 적절한 암모니아수 조성 일 때 최적화된 1차입자의 형성으로 리튬이온의 확산을 극 대화시켜 전기화학적 성능을 향상시킨다.