1.서 론
산화물 반도체들이 전자 소자 분야와 광학 소자 분야 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 최근에는 산화물 반 도체의 나노결정이 나노미터 크기에서 기인하는 특이한 물리적, 화학적 특성 때문에 큰 관심을 받고 있다. 산 화물 반도체 중에서도 SnO2는 300K에서 3.6eV의 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 중요한 반도체 물질로서 광전자 소자 분야에서 폭넓게 활용되고 있으며, 특히 SnO2 나 노결정은 리튬이온 배터리,1) 가스 센서,2) 자외선 검출 소 자,3) 전계 방출 소자4) 등에 매우 중요하게 활용되고 있 다. SnO2 나노결정을 합성하는 방법에는 펄스 레이저 증 착법,5) 수열합성법,6) 열증발법,7) 화학 기상 증착법8) 등 이 있다. 가장 일반적으로 사용하는 방법은 공정이 간 단하고 제조 비용이 적게 드는 열증발법이다. 열증발법 의 원료로 SnO2 분말과 카본 블랙, 흑연, 활성탄소 등 의 탄소계 분말을 혼합하여 사용함으로써 결정성이 우 수한 SnO2 나노결정이 합성되고 있다.9-11) 공정 온도에서 탄소계 분말이 SnO2 분말을 환원시켜 SnO2 보다 융점이 낮은 Sn 또는 SnO를 생성함으로써 낮은 온도에서 SnO2나노결정을 합성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 합 성 공정 중에 CO와 CO2 가스가 발생하기 때문에 특별 한 경우에는 이런 가스로 인해 문제가 생길 수 있어 열 증발법의 활용이 제약을 받는다. 그러므로, 환원제로서 탄 소계 소재 이외에 새로운 소재를 모색하고, 합성된 나 노결정의 형상, 결정상, 물성 등에 미치는 새로운 환원 제의 영향에 대해 연구할 필요가 있다.
이에 본 연구에서는 SnO2의 환원제로 Mg를 사용하여 SnO2 나노결정을 합성하는 공정을 개발하고자 하였고 합 성한 나노결정의 형상, 결정상, 광학적 성질을 평가하였 다. 특히, 합성공정의 용이성을 높이기 위하여 실험은 대 기압의 공기 분위기에서 수행되었다.
2. 실험 방법
실험은 박스형 전기로를 사용하여 대기압의 공기 분위 기에서 수행하였으며 온도 변화에 따른 나노결정의 형 상과 광학 특성을 평가하였다. SnO2 분말(시그마 알드리 치, 99.9 %)과 Mg 분말(시그마 알드리치, ≥99 %)을 각 각 0.5g씩 혼합하였다. 혼합한 원료 분말을 알루미나 도 가니에 넣고 박스형 전기로의 중앙에 위치한 후, 분 당 5 °C의 온도 상승 속도로 공정 온도까지 온도를 올렸다. 700 °C, 900 °C, 1,100 °C의 공정 온도에서 실험을 진행 하였고 공정 온도에서 1시간 유지하였다. 공정이 끝난 후 에 전기로의 전원을 끄고 시료를 상온까지 냉각하였고 생성물을 채취하여 형상, 결정상, 구성 성분, 발광 특성 을 분석하였다.
생성물의 결정상은 Cu 타겟을 사용하는 X-선 회절 분석기(XRD, PANalytical, X’Pert PRO MPD, 전압 40 kV, 전류 30 mA)로 분석하였다. 형상과 구성 성분은 에 너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Quanta 200, EDAX INC. 전압 15 kV)가 부착된 주사전자현미경(FESEM, Quanta 200 FEG, FEI Co. 전압 15 kV)으로 관찰 및 분석하였다. 발광 특성은 음극선 분광 분석기(CL, Mono CL4, GATAN Co.)로 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 각각 700 °C, 900 °C, 1,100 °C의 온도에서 원료 분말을 열 증발시켜 제조한 생성물들의 XRD 분 석 결과를 나타낸다. 700 °C에서 제조된 생성물에서는 루 타일형 결정구조를 가진 SnO2와 입방정 결정구조를 가 진 MgO 결정상 이외에 Sn 결정상도 관찰되었다. 이로 부터 700 °C에서도 Mg에 의해 SnO2가 Sn으로 환원될 수 있다는 사실을 알 수 있다. 공정 온도가 900 °C로 증 가하면 Sn 결정상은 관찰되지 않고 SnO2와 MgO 결정 상만 관찰되고 있다. SnO2의 환원에 의해 발생한 Sn도 완전히 산화되었음을 알 수 있다. 1,100 °C에서 생성된 생성물에서는 SnO2와 MgO 결정상 이외에 스피넬 결정 구조를 가진 Mg2SnO4 결정상이 관찰되었다. 1,100 °C에 서는 SnO2와 MgO가 반응하여 Mg2SnO4 결정상이 생성 되었음을 알 수 있다.
Fig. 1
XRD patterns of the products prepared through thermal evaporation of SnO2 powder mixed with Mg powder at (a) 700 °C, (b) 900 °C and (c) 1,100 °C for 1 h in air.
Fig. 2는 각각 700 °C, 900 °C, 1,100 °C의 온도에서 원료 분말을 열 증발시켜 제조한 생성물들의 형상을 관 찰한 SEM 사진을 보여준다. 700 °C에서 제조된 생성물 에서는 나노결정이 관찰되지 않았다. 그러나 900 °C에서 제조된 생성물에서는 나노벨트 형상의 1차원 나노결정이 관찰되기 시작하였다. 온도가 1,100 °C로 증가함에 따라 생성된 나노벨트의 양이 증가하는 경향이 관찰되었다. 900 °C에서 생성된 나노벨트는 폭은 350 ~ 870 nm, 길이 는 20 ~ 31 μm 범위의 크기를 가지며, 두께는 약 50 nm 의 크기를 나타내었다. 1,100 °C에서 생성된 나노벨트인 경우에는 폭과 길이가 각각 300 ~ 800 nm와 23 ~ 37 μm 범위의 크기를 가지며, 두께는 약 50 nm였다. SEM 분 석 결과로부터 900 °C에서 1,100 °C로 온도가 증가함에 따라 나노벨트의 크기에는 큰 차이가 없고 생성된 나노 벨트의 양만 증가함을 알 수 있다.
Fig. 2
SEM images of the products crystals prepared through thermal evaporation of SnO2 powder mixed with Mg powder at (a) 700 °C, (b) 900 °C and (c) 1,100 °C for 1 h in air.
나노벨트의 구성 성분은 EDS 분석을 통해 확인하였 다. Fig. 3은 900 °C와 1,100 °C에서 성장한 나노벨트의 EDS 분석 결과를 나타낸다. 주로 Sn과 O 원소로 구성 되어 있음을 알 수 있다. XRD와 EDS 분석 결과로부 터 나노벨트는 SnO2로 판단된다. 이상의 실험 결과로부 터 SnO2 분말에 Mg를 혼합한 원료 분말을 사용하여 SnO2의 융점(1,630 °C)보다 낮은 온도에서 나노벨트 형 상의 가진 1차원 SnO2 나노결정을 성장시킬 수 있었다. 특히, 900 °C에서도 SnO2 나노벨트의 성장이 관찰되었 다. SnO2 나노결정의 성장은 Mg의 영향으로 판단된다. SnO2는 융점보다 낮은 온도인 900 °C에서는 열분해에 의 해 Sn 기체상이 발생한 가능성이 작다. Sn 기체상의 발 생이 어렵기 때문에 Sn 기체상과 산소와의 기상 반응을 통한 SnO2 핵의 생성이 일어나지 못해서 나노결정으로의 성장도 일어나지 않는다. 그러나 SnO2 분말에 Mg 분말 을 혼합한 원료의 경우에는, 700 °C에서 제조된 생성물에 서 Sn 결정상이 관찰된 XRD 분석 결과로부터 700 °C 에서도 Sn 기체상이 발생한다는 사실을 알 수 있다. 이 것은 Sn보다 이온화 경향이 큰 금속인 Mg에 의해서 SnO2가 환원되어 Sn이 생성되었다고 판단된다. 700 °C에 서도 Mg에 의해 SnO2가 낮은 융점(231.9 °C)을 가진 Sn으로 환원되어 Sn 기체상이 발생할 수 있음을 알았 다. 900 °C에서는 Mg에 의한 SnO2의 환원에 의해 발생 한 Sn 기체상이 공기 중의 산소와 반응하여 SnO2의 핵 을 생성하였고 핵이 성장하여 1차원 나노구조인 나노벨 트 형상의 결정이 되었다고 추론된다. 1,100 °C에서는 더 많은 Sn 기체상이 발생하여 나노벨트의 양이 증가한 것 으로 추론된다.
Fig. 3
EDX spectra of the belt-shaped SnO2 nanocrystals synthesized through thermal evaporation of SnO2 powder mixed with Mg powder at (a) 900 °C and (b) 1,100 °C for 1 h in air.
Mg가 SnO2 나노벨트의 생성에 영향을 미쳤는지를 확 인하기 위하여 SnO2 분말만을 900 °C, 1,100 °C의 온도 에서 열처리하여 제조한 생성물의 형상을 관찰하였다. 생 성물의 형상을 Fig. 4에 나타내었다. SnO2 분말만을 원 료로 사용한 경우에는, 900 °C와 1,100 °C에서 제조된 생 성물에서는 어떠한 나노결정도 관찰되지 않았다. 이로부 터 SnO2 원료 분말에 Mg를 혼합함으로써 SnO2 나노벨 트가 생성되었다는 것을 확인하였다. 특히, 산소 분압이 낮은 성장 조건에서는 SnO2 결정핵이 1차원 나노구조인 나노선과 나노벨트로 성장하는 경향이 있다고 보고되었 다.12) 본 연구에서도 Mg에 의한 환원성 분위기로 인하 여 SnO2 결정핵이 나노벨트로 성장하였다고 판단된다. 한 편, 일반적으로 루타일형 결정구조를 가지는 SnO2 결정 의 1차원 나노구조인 나노벨트는 [101] 결정 방향으로 성 장한다고 알려져 있다.13) [101] 결정 방향으로 성장하는 루타일형 결정구조의 SnO2 나노벨트에서는 성장 중에 성 장 방향을 [101]에서 [10ī]로, 또는 반대의 경우로 성장 방향이 바뀌어 지그재그 형상이 관찰되기도 한다.14) 본 연구에서도 지그재그 형상의 나노벨트가 관찰되었고, 많 은 나노벨트에서 성장 도중에 성장 방향이 바뀐 것이 관 찰되었다. 이로부터 본 연구에서 관찰된 SnO2 나노벨트 는 [101] 결정 방향으로 성장하였다고 판단된다.
Fig. 4
SEM images of the products prepared through thermal evaporation of SnO2 powder at (a) 900 °C and (b) 1,100 °C for 1 h in air.
1차원 나노결정의 성장 기구에는 기상-고상(VS) 성장 기구와 기상-액상-고상(VLS) 성장 기구가 있다.15,16) 일반 적으로 두 성장 기구를 구분하는 방법은 성장한 1차원 나노결정의 끝부분에 존재하는 촉매의 유무이다. VS 성 장은 증발-응축 과정에 의해 일어나며 기체상의 성장물 질의 농도가 증가하여 핵 생성에 필요한 과포화도에 도 달하면 핵이 생성되고 성장하여 1차원 나노결정을 형성 한다. VLS 성장의 경우에는 금속 촉매가 필요하다. 결 정의 성장이 일어나는 동안 촉매가 액상 방울을 형성하 며 기체상의 성장 물질이 촉매 액상 방울 속으로 용해 가 된다. 용액 내에서의 성장 물질의 농도가 증가하여 과포화도가 핵 생성에 필요한 임계치에 도달하면 핵이 생성되고 성장 물질의 석출이 계속 일어나면서 핵은 1 차원 나노결정으로 성장하게 된다. 성장 물질의 석출은 촉매 액상 방울 내에서만 일어나기 때문에 결정 성장은 액상 방울에 수직으로 일어나면서 1차원 나노구조 형상 을 나타내게 된다. 그래서 VLS 방식으로 성장한 1차원 나노결정의 끝부분에는 촉매 입자가 관찰된다.17,18) 본 실 험에서는 생성된 1차원 나노결정의 끝부분에서 촉매 입 자가 관찰되지 않았다. 이로부터 1차원 나노결정은 VS 방식으로 성장하였다고 판단된다.
Fig. 5는 900 °C, 1,100 °C의 온도에서 성장한 SnO2 나 노벨트의 음극선 발광 특성을 실온에서 관찰한 CL 스 펙트럼이다. 나노벨트가 관찰되지 않았던, 700 °C에서 제 조한 시료에서는 발광 피크가 관찰되지 않았다. 나노벨 트 형상의 SnO2 나노결정에서 410 nm의 중심 파장을 가 진 발광 피크가 관찰되었다. 온도가 900 °C에서 1,100 °C 로 증가함에 따라 발광 강도도 증가하였다. SnO2 결정 에서 가시광 영역의 발광은 산소 결함에 기인한다고 알 려져 있다.19) 본 실험에서 410 nm의 발광 피크가 나노 벨트가 생성된 시료에서만 관찰된 것으로 보아 410 nm 의 발광 특성은 나노벨트의 특성으로 추론된다. 산화물 의 표면은 산소 결함의 농도가 높으며 나노결정의 경우 에는 비표면적이 크기 때문에 표면 산소 결함의 농도가 매우 높다. 그러므로 본 실험에서 관찰된 410 nm의 발 광 피크는 SnO2 나노결정의 표면 산소 결함에 기인한 것 으로 판단된다. 1,100 °C에서는 900 °C에서 보다도 더 많 은 양의 SnO2 나노결정이 성장하였다. 그로 인해 표면 산소 결함의 농도가 더욱 높아졌고 따라서 410 nm의 발 광 강도가 더욱 증가한 것으로 판단된다.
4. 결 론
SnO2 분말과 Mg 분말의 혼합 분말을 열증발법의 원 료로 사용하여 SnO2의 융점보다 낮은 온도인 900 °C에 서도 나노벨트 형상의 SnO2 나노결정을 제조할 수 있 었다. SnO2 나노결정은 대기압의 공기 분위기에서 제조 되었고 진공 분위기에서 제조되는 기존의 열증발법에 비 해서 제조 공정이 매우 간단하였다. 900 °C에서도 SnO2 나노결정이 성장할 수 있었던 것은 Mg의 영향으로 판 단된다. Mg가 SnO2 분말을 Sn으로 환원시켰고, 융점이 낮은 Sn은 900 °C에서 기체상을 발생한다. Sn 기체상은 공기 중의 산소와 반응하여 SnO2 핵을 생성하고 나노 벨트 형상의 나노결정으로 성장하였다고 추론된다. Mg 를 SnO2의 환원제로 사용함으로써 대기압의 공기 분위 기에서도 나노벨트 형상의 SnO2 나노결정을 제조할 수 있었다. 온도가 1,100 °C로 증가하면 생성되는 나노결정 의 양이 증가하였다. 나노벨트 형상의 SnO2 나노결정에 서 410 nm에서 중심 파장을 가진 발광 피크가 관찰되 었다. 410 nm의 발광은 표면 산소 결함에 기인한 것으 로 추론되므로 410 nm의 발광 특성은 넓은 비표면적으 로 인해 표면 결함 농도가 높은 SnO2 나노결정의 특성 이라고 판단된다.
소호진
동의대학교 대학원 신소재공학과 학생(석사과정)
이근형
동의대학교 신소재공학부 교수
