1. 서 론
고굴절 박막 코팅은 현재 렌즈, 반사방지 필름, 디스 플레이 부품 등의 분야에서 활발히 연구되고 있고, 특 히 고분자 필름을 기재로 한 고굴절 코팅의 경우 정전 용량 방식의 터치센서나 고품질 모니터용 부품 등으로 의 응용이 증가하고 있다.1-4) 고굴절 박막 필름을 구현 하기 위해서는 CVD (chemical vapor deposition),5) 스 퍼터링(sputtering)6) 등과 같은 진공 증착법이 많이 사용 되고 있으나 이러한 진공시스템은 고품질의 박막을 증 착시킬 수 있는 반면 고비용의 문제점을 갖고 있다. 최 근에는 이러한 문제점을 완화시키기 위하여 굴절율이 높 은 나노입자의 혼합(blending)7-9) 또는 유-무기 하이브리 드 합성법10-13) 이 각광받고 있다. 합성법에 의한 유-무 기 복합체 소재 개발에서는 일반적으로 무기물 전구체 (precursor)를 이용하여 나노입자를 합성할 때 실란 커플 링제를 사용하여 표면을 개질함으로써 유기물과의 친화 성을 증가시키는 방법으로 나노입자의 분산성을 개선하 고 있다. 하지만 실험과정이 복잡하고 개질 조건을 조 절하는데 많은 노력이 요구되는 단점을 가지고 있다.14) 이에 비해 고굴절 재료의 혼합(blending)은 실험과정이 단 순하며 유-무기 합성법과 유사한 수준의 분산성을 갖게 하여 무기물 입자의 특성을 극대화 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이전에는 고굴절 재료의 혼합 과정에서 단 순히 적절한 분산제를 모색한 후에 pH를 조절하는 연 구가 진행되었으나 이 방법으로는 마이크로미터 수준의 미분산 입자가 많이 존재하여 분산성의 한계를 가지고 있는 것으로 보고 되고 있다.15-16) 이런 미분산 고굴절 입 자를 박막에 적용할 경우 시인성 및 외관품질, 굴절율 저하 등의 문제가 유발되고, 특히 광학용 고분자 필름 에 적용하기 위해서는 정밀한 입자 분산이 요구된다. 따 라서 본 연구에서는 고분자 필름에 고굴절 재료로 사용 되는 지르코니아의 입자 크기를 최소화하고, 분산성을 높 이기 위해 지르코니아 입자를 시간별로 염기처리한 후 양이온성 고분자의 첨가에 따른 분산 효과를 고찰하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 지르코니아 현탁액을 제조하기 위해 Fig. 1과 같은 방법으로 실험을 진행하였다. 주원료로는 산업 적으로 생산되고, 일차입자의 크기가 40 nm인 지르코니 아 나노입자(Tosoh Co. Ltd., Japan)를 구입하여 사용하 였다. 0.1 N 농도의 NaOH 용액에 50 vol%의 지르코니아 입자들을 넣고, 교반을 통해 각각 미처리(0분), 10분, 30 분, 60분, 120분 동안 표면에 염기처리를 하였다. 처리 된 지르코니아 현탁액은 45분동안 3,000 rpm으로 원심 분 리한 후 침전물을 세정하였다. 처리된 지르코니아 입자 를 isopropyl alcohol/DI water (v/v=4:1) 혼합용매에 3 wt% 농도로 혼합하고, 분자량이 25,000 g/mol 인 PEI (Polyethyleneimine, Basf, Korea)를 입자대비 3 wt% 첨가 하여 20분동안 초음파(Sonics & Materials, U.S.A.) 처리 한 후 6시간동안 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하였 다. 각각의 조건에서 제조된 현탁액의 분산 안정성을 확 인하기 위해 pH별로 제타전위(Matec Applied Sciences, U.S.A.)를 측정하였으며, 응집체의 평균 사이즈와 분포를 동적 광산란법(Malvern, U.S.A.)을 이용하여 측정하였 다. 분산된 입자 크기를 비교하기 위하여 투과전자현미 경(FEI, U.S.A.)을 사용하여 분석하였다. 각 시간별로 염 기처리와 PEI가 첨가된 지르코니아 현탁액의 성능을 확인 하기 위해 입자대비 20 wt%의 urethane acrylate oligomers (Miwon Specialty Chemical, Korea)와 3 wt%의 Irgacure 184 (Ciba, Korea) 개시제를 추가로 혼합하고, 일정시간 교반하여 코팅 잉크로 제작한 후 광학용 PET film (SKC, Korea) 위에 메이어 바를 이용하여 건조두께 1 um로 코 팅하였다. 코팅 후 연속적으로 100 °C 열풍 건조기에 10 분간 통과시킨 후 메탈 할라이드 UV 램프를 코팅면에 조사하여 광중합을 하였다. 이 때 액상 굴절율은 액상 굴절율 측정기(KRUSS, Germany)를 이용하였고, 박막코 팅층의 굴절율은 프리즘 커플러(SAIRON, Korea)를 사 용하여 분석하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
지르코니아 현탁액의 분산상태는 나노입자 사이의 수 소결합(O-H bonding)과, 나노입자와 고분자 전해질 분산 제 사이의 정전기적 상호작용에 큰 영향을 받는다.7,17-21) 이러한 상관관계를 확인하기 위해 본 논문에서는 시간 별로 염기처리된 지르코니아 입자의 표면 전하와 입자 크기의 변화를 관찰하였다. Fig. 2(a)에 자동 적정 장치 를 이용하여 pH를 2에서 12까지 변화시키면서 염기 처 리시간에 따른 지르코니아 현탁액의 제타전위를 나타내 었다. pH를 변화했음에도 불구하고 모든 처리 시간에서 pH별 제타전위의 절대값이 pH에 따라 변하지 않는 것으 로 보아 ‘Joseph Cesarano’ 등이 언급한 바와 같이, 음전 하(negative charge)를 띄는 수산화이온이 지르코니아 표 면의 전기 이중 층에 존재하는 양전하(positive charge)를 충분히 중화시켰다고 판단된다.22) 또한 10분 동안 염기 처 리 했을 경우 약 −10 mV의 전위를 보였고, 이후 30분, 60분, 120분에서는 약 −20 mV의 전위 값을 나타내었 다. 이것은 10분 처리할 때보다 입자 표면에 다소 큰 정 전기적 반발력을 제공할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 30분 이상의 처리 시간에서 동일한 제타 전위 값을 보 인 것으로 보아 30분 처리 이후에는 수산화 이온이 지 르코니아 입자 표면에 포화(saturation) 상태로 흡착 되 었다고 생각할 수 있다. 하지만 지르코니아 입자의 표 면하전은 pH 변화에 따라 최대 −10 mV ~ −20 mV 수준 으로서 입자의 분산 안정성을 얻기에는 충분하지 않다 는 것을 알 수 있었다. 따라서 더 큰 제타 전위 값을 얻기 위해 지르코니아 입자표면을 개질할 필요가 있으 며, 본 연구에서는 양이온성 고분자 전해질인 PEI를 사 용하였다. Fig. 2(b)에는 시간에 따라 염기 처리한 지르 코니아 현탁액에 PEI를 첨가한 후의 제타전위를 각 pH 별로 나타내었다. 양이온성 고분자인 PEI는 정전기적 결 합을 통해 반대로 하전된 입자 표면에 쉽게 흡착될 수 있다. PEI 흡착 후 지르코니아의 제타 전위는 10분 염 기 처리한 시료에서 등전점(point of zero charge)이 pH 8로 나타났다. 즉 pH 8 이하에서는 −10 mV의 전위를 갖는 입자 표면이 PEI에 있는 플러스 이온의 영향으로 전체적으로는 양하전이 우세하게 되고, pH 2 ~ pH 4의 범위에서 +10 mV 이상의 전위를 나타내었다. 동일한 시 료에서 pH가 10 이상의 염기 환경에서는 지르코니아 표 면에 음하전이 우세하여 제타전위가 약 −10 mV를 나타 내었는데, 이는 모든 pH 영역에서 10분 동안 염기 처 리한 지르코니아 입자의 표면 하전 정도가 분산 안정성 을 확보할 수 있을 정도로 충분히 크지 않다는 것을 의 미한다. 30분 이상 염기 처리한 시료의 경우 모든 시료 에서 등전점이 9.7 정도였고, pH 2 ~ pH 4의 범위에서 +30 mV 수준의 높은 제타전위를 나타낸 것으로 보아, 30 분 처리 이후에는 수산화 이온이 포화(saturation) 상태 로 흡착되어 분산성도 높아졌다고 생각된다.
Fig. 2
Zeta potential of alkali treated zirconia suspension as a function of pH value (a) without PEI and (b) with PEI addition.
시간에 따라 염기처리한 지르코니아 현탁액의 입자 크 기 변화를 Fig. 3(a)에 나타내었는데, 이는 Fig. 2(a)의 제타전위 결과와 다르게 시간별로 유의미한 상관 관계 를 보여주고 있다. 동일 수준의 제타전위를 보였던 30 분, 60분, 120분 염기처리 현탁액의 평균 입자 크기는 10분 처리할 때 750 nm 크기에서 30분 처리할 때 650 nm 로 감소하였다가 이후 처리 시간 별로 조금씩 증가 하는 경향을 보였다. 하지만 염기처리만으로는 −20 mV 의 다소 낮은 제타전위로 인해 650 nm ~ 800 nm 정도의 비교적 큰 응집체가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 시 간별로 염기처리된 지르코니아 입자에 PEI 고분자를 흡 착 시킨 뒤 넓은 pH 영역에서 측정한 입자 크기의 거 동을 Fig. 3(b)에 나타내었으며, 예상대로 제타전위의 절 대값이 작은 영역에서는 400 nm ~ 500 nm의 비교적 큰 입자가 얻어진 반면, 제타전위가 약 30 mV 수준으로 큰 영역에서는 150 nm ~ 250 nm의 크기를 갖는 미세 입자 가 얻어졌다. pH 4 에서 염기처리하지 않고, PEI만 처 리한 지르코니아의 입자(응집체)의 크기가 350 nm 였지 만, 30분 동안 염기처리 후 PEI를 혼합한 시료에서는 약 160 nm로서 50 % 이하로 크게 감소하였다. 하지만 60 분, 120분 동안 염기 처리한 시료에서는 입자 크기가 200 nm, 210 nm로 약 40~50 nm 정도 다시 커지는 것을 알 수 있다(Fig. 4). 이에 대한 원인은 ‘Tang Fengqiu’ 등이 설명한 바와 같이, 지르코니아 나노입자 표면의 수 산화이온(OH-)이 물분자의 존재 하에 수소결합(O-H bonding) 을 형성하고 응집체(agglomeration)의 발생을 촉진한 다는 연구 결과에서 찾아볼 수 있다.7) 염기처리 시간을 지나치게 길게 할 경우 지르코니아 입자 표면에 PEI와 결합하지 못한 과량의 수산화 이온이 존재하고, 이들 수 산화 이온이 상기의 수소결합에 참여하여 응집의 가능 성을 높인다고 여겨진다. ‘Tang Fengqiu’ 등이 설명한 수 소결합에 대한 개념을 Fig. 5(a)에 나타내었다. 적당한 염 기처리는 높은 정전기적 반발력과 입체적 장애효과를 유 도하여 입자 간 인력을 최소화한 것으로 여겨지며, Fig. 5(b)에 염기처리한 지르코니아 표면에 PEI가 흡착한 모 델을 나타내었다. 지르코니아 입자 표면은 30분의 염기 처리 과정에서 입자 표면에 음전하 (OH-)가 최적으로 형 성되었고, 반대전하를 갖는 PEI가 입자 표면의 수산화 이 온에 균일하게 흡착되어 입자 사이의 입체적 반발과 정 전기적 반발을 동시에 유발하면서 지르코니아 입자의 분 산성을 크게 향상시켰다고 할 수 있다.23-24)
Fig. 3
Particle size of alkali treated zirconia suspension as a function of pH value (a) without PEI and (b) with PEI addition.
Fig. 4
Particle size of zirconia suspension as a function of alkali treatment time at pH 4 (a) without PEI and (b) with PEI addition.
Fig. 5
Illustration of zirconia particle interaction (a) agglomeration of zirconia by hydrogen bonding and (b) good dispersion of zirconia by electrostatic repulsion and steric hindrance between particles.
Fig. 6에 각각의 시간 별로 염기 처리된 현탁액의 실 제 입자 크기를 확인하기 위해 투과전자 현미경의 이미 지를 나타내었다. PEI의 첨가 없이 염기 처리된 지르코 니아의 평균 입자 크기가 대략 750 nm 수준이었지만 PEI의 첨가와 함께 지르코니아 응집체의 크기가 약 400 nm 크기로 감소하였고, 30분 동안 염기 처리를 통해 200 nm 수준으로 크기가 더 작아진 것을 확인할 수 있 다. 이는 Fig. 4의 결과와 동일한 경향을 보여준다.
Fig. 6
TEM images of Zirconia nanoparticles (a) untreated zirconia, (b) 30 min with alkali treatment, (c) untreated zirconia with PEI and (d) 30 min alkali treatment with PEI.
상기에서 언급한 것처럼 염기처리 시간에 따른 제타전 위가 유사한 반면, 입자 사이즈의 차이를 보인 원인 분 석을 위해 FT-IR 기법을 이용하여 염기처리 시간에 따 른 PEI의 흡착량을 확인하였다(Fig. 7). 지르코니아 입자 표면에 흡착된 PEI의 C-H 흡수 피크는 1,450 cm−1, 2,836 cm−1 그리고 2,947 cm−1에서 나타나고, 이민기의 C=N 피 크는 1,660 cm−1, -NH 피크는 1,585 cm−1에서 나타난다.25) 스펙트럼에서 보이듯이 PEI와 관련된 흡수 피크 중 1,450 cm−1, 2,836 cm−1의 피크를 살펴볼 때 30분 처리에서 피 크의 강도(intensity)가 가장 크게 관찰되었고, 이는 30분 간의 염기 처리시간이 PEI의 흡착을 위한 최적의 조건 임을 알 수 있다. 나머지 처리 시간에서의 피크 강도는 유사한 수준이었으며, 지나친 염기처리의 경우 PEI 흡착 량 증가와는 무관하다고 할 수 있다.
Fig. 7
FT-IR spectra of alkali-treated zirconia particles with PEI addition in terms of alkali treatment time.
제조된 지르코니아 현탁액을 이용하여 PET 기재필름 위에 메이어바를 이용하여 1 μm의 건조두께로 코팅을 하 고, 광투과율과 굴절율 등 광학 특성을 측정하였다. 코 팅된 필름의 투과율이 93 % 수준으로 매우 투명한 광 학 필름이 구현되었고(Fig. 8), 각각의 조건들에서 측정 된 굴절율 결과를 Fig. 9(a)에 표시하였다. 도막굴절율은 632.8 nm의 파장에서 측정하였으며 현탁액에서 염기 시 간에 따라 측정된 액상 굴절율 거동과 거의 유사한 경 향을 보였다. 미처리, 10분, 30분, 60분, 120분의 염기 처리 시간에 따른 도막 굴절율은 1.55, 1.56, 1.59, 1.57, 1.57으로 측정되었고, 이는 굴절율이 입자 분산 상태에 크게 의존한다는 사실을 말하고 있다.26) 지르코니아 응집 체의 사이즈가 약 150 nm 일 때의 도막굴절율이 1.59 까지 증가하지만, 분산성이 나빠서 입자 사이즈가 커질 수록 도막굴절율은 감소하였다. 일반적으로 도막굴절율은 코팅층 안에 함유된 지르코니아의 함량이 가장 큰 영향 을 미치지만, Fig. 8(b)에서와 같이 지르코니아 응집체의 크기가 최종 코팅 도막의 굴절율에 큰 영향을 미치고 있 다는 사실을 확인할 수 있었다.4) 이런 현상은 식 (1)의 ‘Mie’ 이론으로 설명할 수 있다.
Fig. 8
Refractive index of coating layer depending on (a) pH values and (b) particle size of zirconia.
(CSCA: 산란 단면적, d: 입자 지름, an, bn: Mie 상수)
즉 빛의 산란은 일반적으로 입자의 크기와 관련이 있 는데,27,28) 잘 분산되지 않은 지르코니아 현탁액으로 제조 된 필름의 경우 거대 입자가 많아서 빛이 입사될 때 후 방 산란을 초래하여 입사광선에 대한 산란을 크게 만드 는 반면, 응집체의 사이즈가 더 작고 균일한 필름에서는 상대적으로 입사광선의 산란 현상이 줄고, 굴절되는 효 과가 더 커지게 된 것으로 판단된다.29)
4. 결 론
본 연구는 광학필름의 굴절율 조절을 응용한 코팅 분 야에 유용한 연구로서, 고굴절 소재인 지르코니아의 입 자 분산성을 확보하기 위해 염기처리를 통한 현탁액을 제조하고, 양이온성 PEI 분산제 처리를 통한 입자의 분 산성과 굴절율에 대해 고찰하였다. 본 연구결과 지르코 니아 입자의 염기처리만으로도 입자 표면의 전기 이중 층에 영향을 주어 제타 전위의 절대값이 커지고 분산성 이 일부 향상되는 것을 알 수 있었지만, 제타전위가 −20 mV로 양호한 분산안정성을 얻기에는 충분하지 않았다. 양이온성 고분자 분산제인 PEI로 입자 표면을 추가 개 질함으로써 pH 2 ~ pH 4 범위에서 +30 mV의 제타전위 를 얻을 수 있었고, 더욱 우수한 분산 안정성을 확보할 수 있었다. 하지만 염기처리 시간이 지나치게 길 경우, 표면에 과량의 수산화 이온이 흡착되어 입자 사이에 수 소결합에 의한 브릿지 효과를 유도하고, 입자 분산 측 면에서 효과적이지 못했다. 본 연구에서의 최적 염기 처 리 시간은 30분이었고, PEI 존재 하에 미처리 현탁액에 서 350 nm였던 입자 크기가 30분 염기 처리했을 경우 160 nm까지 감소하였다. 분산된 지르코니아 현탁액을 자 외선 경화형 수지와 혼합하여 광학필름에 도포 후 도막 굴절율을 측정한 결과 1.59로서, 미처리 현탁액을 사용 한 1.54 대비 굴절율이 크게 증가했을 뿐만 아니라 매우 투명한 코팅 필름을 얻을 수 있었다. 지르코니아 분산 에서 적정한 염기처리 과정 및 분산제 처리를 통해 입 자 크기의 제어가 가능했고, 이는 굴절율 조절을 응용한 코팅 분야에 유용하게 적용될 수 있는 방법임을 확인하 였다.
