1. 서 론

유리섬유는 높은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 가지고 있어 항공우주, 자동차, 건축, 전자제품 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 전통적으로 유리섬유는 고온에서 규사, 석회석, 소다 등 원료를 기반으로 제조되며, 에너지를 많이 소비하고 원료분말의 채굴로 환경적 부담을 초래할 수 있다.¹⁾ 이러한 에너지, 환경 문제를 해결하기 위해 지속 가능한 자원 순환 및 대체 원료 활용이 요구되고 있으며, 고로슬래그(blast furnace slag)는 이러한 대체 자원으로 주목받고 있다. 고로슬래그는 제강 공정에서 발생하는 부산물로, 주요 성분으로 CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 등을 포함하며, 이러한 성분은 유리섬유 제조에 필요한 일부 원료 성분들과 유사하다.²⁾

고로슬래그를 유리섬유 제조에 활용하는 연구는 폐기물을 자원화하여 경제적 이익을 창출할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 고로슬래그의 높은 칼슘 산화물(CaO) 및 실리카(SiO₂) 함량은 유리섬유의 기계적 성질을 향상시키는 데 기여할 수 있으며, 특히 유리섬유의 높은 내구성, 강도, 및 열적 특성을 최적화하는 데 중요한 역할을 한다. 또한, 유리 제조 과정에서 융점을 낮추는 효과가 있어, 에너지 소비를 절감할 수 있는 장점이 있다.^3,4,5)

하지만 고로슬래그의 유리섬유용 유리 제조에서의 활용에는 다양한 문제점이 존재한다. 고로슬래그의 화학적 불균일성 및 금속성 잔여물이 유리섬유의 품질에 영향을 미칠 수 있으며, 이를 극복하기 위한 최적화된 처리 방법이 필요하다.⁶⁾

가장 일반적으로 사용되는 유리섬유 종류는 E-글라스(E-glass, alumino-borosilicate glass)이며, 우수한 기계적 강도, 전기 절연성, 화학적 안정성 및 내열특성을 바탕으로 유리강화플라스틱(glass-reinforced plastics, GRP)의 보강재로서 항공우주, 자동차, 전자 등 다양한 분야에서 핵심소재로 사용된다.^7,8) E-glass의 조성적 특성과 안정된 유리 구조는 슬래그 기반 원료에 첨가될 경우 마블유리 제조를 위한 유리화 과정에서 유리 형성능력을 향상시킬 수 있다.

따라서 본 연구는 고로슬래그에 E-glass를 첨가하여 유리섬유용 마블유리 제조에 대한 가능성을 평가하고, 고로슬래그를 원료로 사용할 때의 물리적, 화학적 특성 변화를 분석하며, 이를 통해 슬래그섬유제조를 위한 마블유리 제조방법을 제시하고자 한다.

슬래그 함량을 50~90 wt%, E-glass 함량을 10~50 wt% 변화시켰으며 그에 따른 유리화와 특성평가를 진행하였다.

2. 실험 방법

고로슬래그에 E-glass 첨가가 슬래그 유리의 유리화와 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 E-glass의 첨가량을 10~50 wt% 변화하여 슬래그 유리를 제조하였다. Fig. 1은 고로슬래그 분말과 E-glass 분말 이미지이다. E-glass의 함량을 10 wt% 단위로 조절한 것에 비해, 고로슬래그에서 나타나는 성분 변화량은 미미하여 크게 영향을 주지 않았다.

Fig. 1.

Image of powders: a) Blast furnace slag and b) E-glass.

시편명은 “SaEb” 표기하였고, 여기서 a는 고로슬래그 함량(50~90 wt%) 함량을, b는 E-glass 함량(10~50 wt%)을 나타낸다. Table 1에는 실험에 사용된 원료의 성분비를 나타내었다.

각각의 조성은 함량별로 볼밀에서 2 h 혼합 후 백금도가니에 원료를 넣고, 1,500 °C에서 2 h 용융하였다. 광학, 열적 특성 및 성분 분석을 위한 SaEb 시리즈 유리샘플은 600 °C에서 예열한 흑연 몰드에 용융물을 부어 2 h 동안 서냉하여 제작하였다. Fig. 1은 실험 공정에 대한 모식도이다.

제조된 SaEb 시리즈 유리의 이미지는 Fig. 2에 나타내었다. S9E1 유리는 슬래그 함량이 높아 짙은 녹색을 띄며, 반면 S8E2~S5E5유리는 슬래그 함량이 줄어들수록 색이 옅어 지는 것이 확인되었다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 a~e 샘플은 투명한 유리가 제조되었고, 이를 통해 본 조성에서는 고로슬래그 50~90 wt%, E-glass 10~50 wt% 함량을 갖는 조성이 적합하다고 판단하였다.

Fig. 2.

Experimental procedure for preparing samples.

Fig. 3.

Image of SaEb glasses: a) S9E1, b) S8E2, c) S7E3, d) S6E4 and e) S5E5.

SaEb 시리즈 유리의 성분분석은 15 × 15 × 1 mm로 경면 연마한 후 X선 형광분석기(X-ray fluorescence, XRF, XGT-5000, HORIBA, Japan)를 사용해서 성분함량을 확인하였다. 결정상확인은 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD, D8 Advance, Bruker, Japan) 사용하였다. 가속전압 40 kV, 가속전류 20 mA, 스캔속도 5 °/min에서 2θ = 10°~80° 구간에서 XRD 패턴을 측정하였다. 유리의 구조 관찰은 푸리에 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, SpotLight 400, PerkinElmer, USA)를 이용하여, 1,600~400 cm^-1 범위에서 진행하였다. 광투과율은 경면 연마된 15 × 15 × 1 mm 시편을 이용하여 광투과율(optical transmittance, UV-Vis-IR Spectrometer, V770, JASCO, JAPAN)로 380~780 nm 영역에서 측정하였다. 유리전이온도와 결정화 온도는 시차열중량 분석기(thermogravimetric/differential thermal analysis, DT-6H, Shimadzu, Japan)를 사용하여 질소분위기에서 10 °C/min 승온 속도로 1,400 °C까지 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 슬래그 유리의 성분분석

슬래그와 E-glass를 혼합하여 제조한 SaEb 시리즈 유리 시편의 산화물 조성 결과는 Table 2에 나타내었다.

전체 조성에서 슬래그의 비율이 점차 감소하고, E-glass의 첨가량이 증가함에 따라 SiO₂의 함량은 상대적으로 증가하였으며, 반대로 Fe₂O₃ 함량은 다소 감소하는 경향을 보였다. 이는 E-glass가 실리카 원료로 작용함과 동시에, 금속산화물의 비율을 낮추는 효과를 나타내기 때문으로 판단되었다.

특히 SiO₂ 함량은 S5E5 조성에서 약 34 wt%까지 상승하였으며, 이는 원래 슬래그 단독 조건보다 약 3 wt% 정도 향상된 수치이다. Fe₂O₃의 경우 S9E1 조성에서 가장 높게 관찰되었고, 이는 SiO₂ 함량 비율 감소에 따른 상대적인 Fe₂O₃의 증가에 따른 영향으로 확인되었다.

산업용 유리 또는 방사용 마블유로 사용하기 위해서는 SiO₂ 함량이 최소 55 wt% 수준 이상 확보되어야 한다는 보고가 있으며, 슬래그와 E-glass의 조합만으로는 network former 역할(예: SiO₂, Al₂O₃)의 함량이 부족했다.⁹⁾ 향후 방사용 마블유리로 사용하기 위해서 network modifier 간의 함량 조절을 한다면 충분히 섬유화 가능할 것으로 판단하였다.

3.2. 슬래그 유리의 XRD 결과

SaEb 시리즈 유리의 비정질 구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4.

X-ray diffraction patterns of SaEb glasses.

모든 조성에서 뚜렷한 회절 피크 없이 낮은 intensity와 넓은 background가 관찰되어, 전형적인 비정질(amorphous) 특성을 갖는 것으로 확인하였다. 이를 통해 본 실험조건이 유리화에 적합함을 확인하였다.

3.3. 슬래그 유리의 FT-IR 결과

슬래그 유리에 대한 FT-IR 분석결과는 Fig. 5에 나타내었다. 1,600~400 cm^-1 파장 범위 내에서 투과도는 조성에 따라 차이를 보였으며, 특히 800~1,200 cm^-1와 600~700 cm^-1 영역에서 흡수 변화가 확인되었다. 주요 흡수 피크는 다음과 같이 확인되었다.

Fig. 5.

FT-IR spectra of SaEb glasses.

실리케이트계 유리에서 1,000~1,100 cm^-1 영역은 비대칭 Si-O-Si 또는 Si-O 스트레칭 진동, 800~950 cm^-1 영역은 비가교 산소(non-bridging oxygen, NBO)를 포함한 Si-O 진동, 450~500 cm^-1 영역은 Si-O-Si bending mode로서 사면체 구조 진동에 해당한다.

조성에 따라 영역의 흡수강도에 차이가 나타났으며, 이는 SiO₄ 사면체 내의 가교 산소(bridging oxygen, BO)과 NBOs의 비율 변화에 기인하는 것으로 판단되었다.¹⁰⁾

800~1,200 cm^-1 영역에서 흡수강도가 약할수록 Q⁴ 중심의 네트워크가 발달됨을 의미하며, S9E1 조성은 해당 영역에서 가장 낮은 흡수율을 나타내며, 이는 NBOs가 적고 BO가 우세한 구조로 판단할 수 있다. 반면, S5E5 조성은 900 nm 부근에서 상대적으로 높은 흡수 밴드를 보이며 이는 NBOs가 우세한 구조임을 판단하였다.

이러한 결과는 성분분석에서 나타난 SiO₂ 함량 증가 및 Fe₂O₃ 함량감소 경향과 유사하며, E-glass 비율이 증가할수록 보다 유리네트워크 구조로 전환될 수 있음을 확인하였다.

600~700 cm^-1 파장대에서 흡수 피크가 관찰되었고, 일반적으로 Fe³⁺, Cr³⁺ 등의 전이금속 이온에 의한 금속 이온의 존재 여부 및 배위 환경에 따라 흡수 특성으로 확인되었다.^11,12) 이는 해당 조성 내 금속 이온의 존재량이 많고, 동시에 NBOs가 다량 존재하여 전자전이 경로가 활성화된 결과로 판단되었다.

3.4. 슬래그 유리의 열적 특성

슬래그 유리의 유리전이온도는 Fig. 6에 나타내었다. E-glass의 함량을 10~50 wt% 변화시킨 SB 시리즈의 유리전이온도는 S9E1 765 °C, S8E2 753 °C, S7E3 746 °C, S6E4 737 °C 그리고 S5E5 734 °C이며 슬래그 함량이 줄고 E-glass 함량 증가로 유리전이온도가 약 30 °C 정도 줄어드는 것을 확인하였다.

Fig. 6.

Thermal properties of SaEb glasses.

이는 FT-IR 분석결과에서 알 수 있듯이 S5E5 조성으로 진행될수록 NBOs의 증가에 따라 유리의 망목구조가 끊어지면서 이온 간 결합이 상대적으로 느슨해진 경향이라고 판단되었다.¹³⁾

결정화 온도는 S9E1 1013 °C, S8E2 1010 °C, S7E3 1,000 °C, S6E4 978 °C 그리고 S5E5 964 °C이며 유리전이온도와 결정화 온도 차이가 모든 조성에서 220 °C 이상이며 열적으로 안정한 유리임을 판단하였다.

3.5. 슬래그 유리의 광학적 특성

슬래그 유리 시편의 가시광선 영역(380~780 nm)에서의 광투과율을 측정한 결과는 Fig. 7에 나타내었다.

Fig. 7.

Transmittance of SaEb glasses.

1 mm 두께로 가공된 시편으로 측정된 광투과율은 S9E1 18 %, S8E2 71 %, S7E3 75 %, S6E4 76 % 그리고 S5E5 79 %이며, S9E1 조성을 제외한 대부분의 시편에서 평균 약 75 %의 광투과율을 보였으며, 이는 육안으로도 높은 투명도를 확인하였다. 반면, S9E1 조성은 18 %의 낮은 투과율을 보였으며, 전 영역에서 상대적으로 투과율이 급격히 감소하는 양상을 나타내었다.

이러한 차이는 조성 간 Fe₂O₃ 함량의 상대적 차이에 기인한 것으로 판단되었다. Fe 이온(특히 Fe³⁺ 및 Fe²⁺)은 가시광선 영역에서 강한 흡광 특성을 가지며, 특히 Fe²⁺는 넓은 영역에서의 흡수를 유도하여 투과율 저하에 큰 영향을 미친다.

S9E1 조성에서 낮은 투과율이 관찰된 원인은 해당 조성에서의 높은 Fe₂O₃ 농도에 따른 것으로 보이며, 이는 성분 분석 결과와 상관성이 확인되었다.

따라서, 광투과 특성은 단순한 SiO₄ 네트워크 구조 뿐만 아니라, Fe 등 금속산화물 함량 및 이온 상태(Fe²⁺/Fe³⁺ 비율)에 의해서도 크게 영향을 받는 것으로 판단되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 고로슬래그에 E-glass를 10~50 wt% 범위로 첨가하여 슬래그 유리를 제조하였고 그에 따른 조성, 구조적 특성, 광학적 및 열적 거동을 분석하였다. 그 결과 모든 조성에서 비정질 구조가 형성되었고, 안정적인 유리화 가능함을 확인하였다. E-glass 함량이 증가할수록 SiO₄ 단위의 구조 약화에 따라 유리전이온도가 765 °C에서 734 °C로 감소하였으며, 모든 조성에서 유리전이온도와 결정화 온도의 차이가 220 °C 이상으로 나타나 섬유 방사용 마블 유리로 활용하기에 안정적임을 확인하였다.

그러나 방사용 마블유리로 활용하기 위해 필요한 SiO₂ 함량(≥ 55 wt%)을 만족하기 위해서는 슬래그와 E-glass 조합만으로는 한계가 있으며, 향후 조성 조절과 network modifier의 균형 설계를 최적화할 경우 실질적인 섬유화도 달성 가능할 것으로 판단됩니다. 본 연구에서 개발된 고로슬래그 기반의 마블유리로 슬래그섬유 제조 적용 가능성이 확인되었으며, 이는 향후 관련 소재 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.