1. 서 론
지오폴리머는 시멘트 대체 재료 중 하나로서 기존의 포 틀랜드 시멘트를 대체 혹은 첨가제로 사용되기 위한 용 도로 각광을 받기 시작하였다. 지오폴리머는 비정질 알 루미노 규산염의 시멘트계 재료로 지오폴리머 전구체와 알칼리 활성제의 중축합(polycondensation) 반응을 통해 합성되며, 전구체로 천연의 광물 혹은 플라이애쉬와 같 은 산업부산물을 원료로 하기 때문에 경제적으로 광범 위하게 활용이 가능한 무기질 소재이다. 지오폴리머의 구 조는 Si-O-Al 결합을 구성하는 알칼리 폴리규산염과 산 화 알루미노 규산염의 화학반응에 의해 생성되는 것으 로 경화과정에서 폴리머와 유사하게 네트워크를 형성하 기에 지오폴리머라 명명되고 있는 소재이다. 지오폴리머 는 실온 또는 100 °C 이하의 저온에서 합성이 가능하며 제조공정 중 이산화탄소 배출량이 극히 낮아 시멘트 대 비 약 70 %까지 이산화탄소 배출을 낮출 수 있을 것으 로 기대되고 있다.1) 또한, 지오폴리머는 플라이애쉬와 같 은 산업부산물로부터 제조가 가능하며, 제조 조건에 따 라 물리적 특성 변화의 폭이 크다는 특징이 있다.
한편, 지오폴리머의 장점에도 불구하고, 지오폴리머에 대 한 연구는 지속적으로 진행되어 왔으나, 그 활용 용도는 시멘트 첨가제 혹은 대체제로 제안된 것이 대부분이며,2,3) 최근 세라믹섬유-세라믹매트릭스 복합소재로 연구가 진행 된 경우는 있으나,4-7) 지오폴리머 단독 소재에 대한 연 구는 소수이다. 또한 지오폴리머의 원료 및 알칼리 활 성제에 대한 최적화는 지오폴리머 전구체(e.g. 플라이애 쉬, 메타카올린 등)에 크게 의존하기에, 출발 원료와 목 표 물성에 따라 합성 조건에 대한 최적화가 필요하다.8)
지오폴리머는 무기성분의 함량이 높은 세라믹 소재이 기에 높은 내열성 및 내화성을 가지며, 상온에서 경화 가 가능하며 그 제조 방법이 간단하다. 만일 이러한 특 성에 고속으로 경화 가능한 소재라면 내열성이 요구되 는 산업용 내열 부재 혹은 건축물의 보수·마감재 등에 활용가능하다. 따라서, 본 연구에서는 칼슘을 첨가하여 경 화속도를 상승시킨 고속 경화형 지오폴리머에 대한 연구 를 진행하였다. 여기서 고속이라함은 기존의 지오폴리머 시멘트가 7 ~ 28일의 양생 및 건조 기간을 거치는 반면, 0.5 ~ 1시간만에 초기 경화가 일어나며 1 ~ 2일의 양생 및 건조로 제조되는 지오폴리머를 말한다. 메타카올린을 주 원료로, KOH와 K2SiO3 수용액을 활성화제로 사용 하며 다양한 제조 공정 변수에 따른 지오폴리머를 제작 한 후, 그 물리적 특성을 분석하여 건축용 대체 소재로 서 활용 가능성을 비교 고찰하였다.
2. 실험 방법
2.1 지오폴리머 샘플의 제조 방법
지오폴리머의 주재료로는 Kaolin(DJ 5041-1400, 대정 화금)를 800 °C, 4 h 동안 하소하여 생성된 Metakaolin (MK)을 사용하였다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이, 하소 전 kaolin의 XRD 패턴에서는 Kaolinite와 quartzite의 피크 를 명확하게 확인할 수 있다. 하소 이후의 XRD 패턴 에서는 Kaolinite와 quartzite의 주피크가 미비하게 관측 되나, 비정질 상의 알루미노 실리케이트의 MK이 생성 됨을 확인할 수 있다. 또한, 경화속도 조절을 위해서는 Ca(OH)2(DJ2511-4400, 대정화금)이 사용되었다. MK와 Ca(OH)2 같은 파우더는 지르코니아 볼을 이용하여 24 h 동안 볼밀(ball-mill) 과정을 거친다. 상기의 분말의 혼화 활성을 위해 제조된 6M KOH(DJ 6597-4405, 대정화 금)와 K2SiO3(DJ6617-4405, 대정화금)이 사용되었다. 마지 막으로 Si 비율을 맞추기 위해 콜로이달실리카(YGS4040, 영일화성)가 사용되었다. 사용된 시약의 기본 정보는 Table 1에 정리하여 나타내었다. Table 2
상기 언급된 재료들은 Fig. 2와 같은 제조 공정을 통 해 지오폴리머화(geopolymerization) 된다. 준비된 파우 더에 혼화된 KOH와 K2SiO3를 첨가한 후, 콜리이달 실 리카를 첨가한다. Ca이 포함된 배합의 경우가 알칼리 용액이 첨가된 순간부터 경화가 진행되기 때문에, 혼화 시간에 대한 고려가 필요하다. 경화 시간 단축을 위해 파우더와 용액을 30 sec 이내로 수동 교반한 뒤, speed mixer를 사용하여 500 rpm으로 30 min 동안 혼화 과정 을 거쳤다. 그 후 120 × 15 × 5 mm 실리콘 몰드에 주조 하여 상온에서 하루 건조 하였다.
2.2 제조변수 최적화
고속경화 지오폴리머는 그 제조 조건이 다변수이며, 화 학성분 몰비[SiO2, Al2O3, K2O, Ca(OH)2, H2O], 각 원 료의 양[MK, 콜로이달실리카, Ca(OH)2, KOH, K2SiO3)] 그 각각이 최종 물성에 미치는 영향이 크기에, 변화가 가장 적은 변수들을 고정하고, 구조 재료로써 중요한 굴 곡강도를 지표로 최적화를 진행하였다. 문헌에 따르면 고 속경화가 아닌 일반경화 지오폴리머가 SiO2/Al2O3의 비 율이 4.0일 때 높은 강도 값인 2.8 MPa이 보고된 적이 있다.9) 따라서 이 배합비를 기준으로 Table 3~4와 같이 실험을 설계하였다.
2.3 1차 활성제(H2O/K2O) 최적화
Al2O3의 source는 오직 MK 내에만 존재하기 때문에 Al2O3의 몰비를 기준으로 다른 화학성분들의 최적 비율 을 산정하였다(다른 화학성분의 몰량이 Al2O3몰량과의 비 율로 Table 3~4 표기됨). 우선 SiO2의 source는 MK, K2SiO3 및 콜로이달실리카로 3종이며 K2O의 source는 KOH와 K2SiO3로 2종 이었다. 우선 SiO2/Al2O3의 비율 은 4.0 ~ 4.8로 설정하였다.5),9) 고속 경화에 있어 가장 중 요한 요인은 geopolymerization의 반응속도와 균질성이 다. 이에 가장 큰 영향을 주는 실험 인자는 H2O/K2O비 율이다. H2O는 활성제가 균질하게 분포하여 입자상과 반 응을 하도록 도와주며, K2O는 charge balance를 통해 geopolymerization을 촉진시킨다. 따라서 1차 최적화에서 는 활성제 내의 K2O와 H2O몰비를 조정하여 최적화하였 다. 1차 최적화 시험은 본문에서 S1으로 명명될 것이며, Table 3에는 설계된 시험 내용이 정리되어 있다.
2.4 2차 경화촉진제(Ca(OH)2) 최적화
Ca는 Si source와 염기 분위기에서 칼슘실리케이트 결 정상을 이루며, 그 결정상은 지오폴리머의 nucleation site 로 작용하여 경화 속도를 빠르게 하는 경화촉진제 역할 을 한다. 이와 같은 칼슘실리케이트는 시멘트 양생과정 에서도 형성되어 시멘트의 강도를 발현시키는 역할을 한 다.10) 하지만 Ca의 함량이 높을 경우에는 Ca로 이뤄진 결정과 GP 사이의 계면 면적의 증가하게 되며, 이러한 계면은 강도의 저하를 가져온다. 1차 최적화에서 확인한 최적의 H2O/K2O비율로 변수를 고정하고, Ca 함량에 변 화에 따른 물성 변화를 관측하는 실험을 Table 4과 같 이 진행하였다. 2차 최적화 시험은 본문에서 S2으로 표 기하였다.
2.5 3차 SiO2,Al2O3,K2Osource비율 최적화
SiO2와 Al2O3은 지오폴리머의 구조를 이루며 K2O는 지오폴리머 반응을 일으키는 화학성분이다. Si와 K의 경 우, 여러 원료에서 공급이 된다; SiO2의 source는 MK, K2SiO3, 콜로이달실리카로 3종이며 K2O의 source는 KOH, K2SiO3로 2종 이었다. 동일한 Si/Al/K 몰비가 적용된 지 오폴리머라도, 원료별로 공급되는 분율에 따라 지오폴리 머의 물성이 달라질 수 있다. 따라서 최종적으로 3차 SiO2, Al2O3, K2O제공 원료 함량에 대한 최적화를 진행 하였다. 다른 화학성분의 경우, 1차 최적화 H2O/K2O와 2차 최적화 Ca(OH)2에서 확인한 최적 범위 내에서만 변 동 가능하도록 실험을 설계하였으며, 그 내용은 Table 5 와 같다.
3. 결과 및 토의
Figure 3에는 각 최적화 단계에서 평가된 굴곡강도 평 가 내용이 정리되어 있으며, 그 값들은 음영으로 표시 되어있다. 1차 활성제 최적화에서는 문헌 값을 바탕으로 H2O/K2O와 K2O/SiO2변수에 따른 굴곡강도 값을 중점적 으로 관찰하였다. 4개의 시편에서 0.75 ~ 0.98 MPa에 다 다르는 굴곡강도 값이 측정되었다. 특히 K2O/SiO2= 0.2 인 샘플들에서 높은 값들이 측정되었다. 반면 K2O/SiO2 = 0.5이고 H2O/K2O = 7.1인 샘플은 건조 후 demolding 과정에서 파기되었다. 이는 활성제 함량이 높은 반면 H2O가 부족하여 반응이 시편 전체에 걸쳐 균질하게 일 어나지 못했으며, 그로 인해 낮은 강도를 나타낸 것으 로 보인다. 종합하면, 0.1≤ K2O/SiO2≤ 0.4이며, 10≤ H2O/K2O≤ 32.5인 범위 내에서 준수한 굴곡강도를 발현 함을 확인했다.
Fig. 3
Flexural strengths at each step of optimizations; (a) S1, (b) S2, (c) S3, Ca(OH)2 = 2 molar ratio, and (d) S3, Ca(OH)2 = 0.5 molar ratio.
2차 경화 촉진제 최적화에서는 Ca 함량에 변화를 주 는 반면, H2O/K2O의 값은 1차에서 가장 높은 굴곡강도 를 발현한 범위에서 값을 선정하여 11.3과 25.3으로 고 정하였다. 우선 H2O/K2O = 25.3인 경우, Ca(OH)2 몰비 가 2 이하일 경우 0.75 ~ 0.98 MPa의 굴곡강도를 보였으 나, 그 몰비가 증가함에 따라 굴곡강도가 급감하는 현 상을 보였다. 반면 H2O/K2O = 11.3의 경우, 모든 샘플이 도포 후 건조과정에서 파괴되는 현상이 발생하여 성형 이 불가능했다. 이는 1차 활성제 최적화에서 관측된 것 과 마찬가지로 H2O 함량이 낮은 경우 활성제의 이동성 이 떨어져 국부적으로 경화가 일어나며, Ca가 첨가된 경 우에는 국부적 경화가 더욱 가속화되어 성형조차 불가 능함을 보였다. Ca(OH)2의 몰함량은 Al2O3 대비 0.82 ~ 2.87일 때 최적임을 확인했으며, H2O/K2O값이 낮은 경 우에는 지오폴리머 제조가 어렵다는 것을 확인했다.
3차 SiO2,Al2O3및 K2Osource비율 최적화에서는 화학성 분의 몰비가 아닌, 원료의 질량비에 변화를 주었다. 몰 비를 컨트롤하지 않는 반면, 1차와 2차 최적화에서 찾 은 요인들의 최적화 범위내에서 변하도록 설정하였다(0.1 ≤ K2O/SiO2≤ 0.4, 10≤ H2O/K2O≤ 32.5). Ca(OH)2/ Al2O3는 2차 최적화에서 굴곡강도 최대값을 나타낸 2.87 과 0.82로 설정하였으며 그 각각의 결과는 Fig. 3의 (c) 와 (d)에 요약되었다. Ca(OH)2의 경우 함량이 2.87일 때 0.82 대비 전반적으로 굴곡강도가 높음을 확인할 수 있 었다. 또한, H2O/K2O값이 8.3, 11.3으로 낮은 수준인 경 우, 지오폴리머 제조가 어려움을 재차 확인했다. 샘플 중 굴곡강도 최대값은 1.35 MPa로 Ca(OH)2/Al2O3= 2.82, K2O/SiO2 = 0.3, H2O/K2O = 11.3 조건에서 확인되었다.
최적화 과정에서 제조한 샘플 총 25종의 연필 경도가 측정되었다. 앞서 언급된 낮은 H2O/K2O 수준에서 제조 가 어려웠던 샘플들도 파괴된 파편들을 사용하여 측정 을 진행하였다. Figure 4에 측정된 경도 결과 값을 정 리하였다. 샘플 번호 1 ~ 5번은 1차 최적화의 5종 샘플, 샘플번호 6 ~ 15번은 2차 최적화 10종 샘플, 샘플번호 16 ~ 25는 3차 최적화 10종 샘플이다. 경도는 높게는 4H, 낮게는 2B로 측정되었다. 샘플 번호에 따른 연필경도와 굴곡강도의 변화 양상을 보면, 경도 또한 굴곡강도와 그 경향성을 함께 함을 확인할 수 있었다.
굴곡강도가 가장 높은 것으로 확인된 18번 샘플 (S18) 과 성형이 불가할 정도로 취약했던 10번 샘플 (S10)의 밀도, XRD, 그리고 미세구조 분석을 진행하였다. 밀도 는 아르키메데스 법을 이용하여 측정되었으며, S10과 S18 뿐만 아니라 중간 세기의 굴곡강도가 발현된 14번 샘플 (S14)의 값 또한 추가적으로 측정하였다. Figure 5(a)와 같이 S10, S14, S18의 밀도는 각각 1.18, 1.49, 1.77 g/ cm3로 측정되었으며, 이는 이들의 굴곡강도가 N/A(측정 불가), 0.98, 1.35 MPa임을 고려해볼 때, 밀도(즉 구조의 치밀함)는 굴곡강도에 큰 영향이 있음을 확인했다. 또한 Fig. 5(b)와 같이 제조된 샘플의 XRD 평가를 진행하였고 결정성에 대한 분석하였다. S10과 S18 모두 Kaliophilite (KAlSiO4)와 Q-quartz (SiO2)가 혼재된 회절 패턴을 보 였다. S10의 경우 15°≤ 2 Tetha≤ 35°에서 parabolic한 baseline을 보이고, Kaliophilite와 Q-quartz의 peak intensity 또한 낮음을 확인할 수 있다. 이는 메타카올린이 충분 한 geopolymerization 반응을 거치지 못하고 메타카올 린 상으로 상당량 남아 있음을 의미한다. 마지막으로 미 세구조를 field emission scanning electron microscopy (FESEM, JSM 7610F, JEOL)를 통해 확인하였다. Figure 6는 10번 샘플의 미세구조로, Fig. 6(a)에서는 층이 형 성 되었으며, Fig. 6(b)에서는 입자의 형상이 그대로 드 러난 상태이며 기공이 많음을 확인할 수 있었다. 반면 18번 샘플의 미세구조는 상대적으로 치밀하며, 입자 형 상이 여전히 보이지만 10번 샘플에 비하여 더 치밀한 미 세 구조로 존재하였다. 치밀한 미세구조가 형성되면서 높 은 굴곡강도 및 연필경도를 발현한 것으로 보여진다.
건축물 마감재료 난연성능 및 화재확산 방지구조 기준 (국토교통부고시 제 2015-744호)에서는 불연재료의 적합 기준을 750 °C 조건에서 질량손실이 30 % 이하, 온도상 승 20 °C 이하로 규정하고 있다. 고속경화 지오폴리머가 불연재료에 적합한지 평가를 위해 추가적으로 18번 샘 플의 내열성과 내화성에 대한 평가를 진행하였다. Figure 7은 굴곡강도가 가장 높게 평가된 18번 샘플의 열중량 측정[thermogravimetry(TG)] 결과이다. 1,000 °C까지 최 대 11.6 %의 감량을 보였다. 750 °C 에서의 온도 상승 은 샘플온도와 로온도의 차이로 추정 가능했으며, 그 값 은 3.2 °C 였다. 이와 같이 고속경화 지오폴리머는 건축 물 마감재료 불연재료에 적합함을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 칼슘을 첨가하여 경화속도를 상승시킨 고속 경화형 지오폴리머 시멘트에 대한 연구를 진행하 였다. 메타카올린을 주 원료로, KOH와 K2SiO3 수용액 을 활성화제로 사용하여 원료의 혼합비, 특히 칼슘과 활 성제의 함량의 최적화를 진행하였다. 원료의 SiO2/Al2O3 비율이 4.1 ~ 4.8인 지오폴리머에 대해 높은 굴곡강도를 목표인자로 하여 최적화를 진행한 결과, 활성제의 최적 범위는 0.1≤ K2O/SiO2≤ 0.4와 10≤ H2O/K2O≤ 32.5, 경화촉진제의 최적 범위는 0.82≤ Ca(OH)2/Al2O3≤ 2.87 로 확인하였다. 원료 배합 최적화의 결과로 굴곡강도 최 대값은 1.35 MPa로 Ca(OH)2/Al2O3= 2.82, K2O/SiO2 = 0.3, H2O/K2O = 11.3 조건에서 확인되었다. 경도 또한 굴 곡강도와 그 경향을 같이함을 확인하였고, 미세구조 분 석을 통해 굴곡강도는 경화속도에 따른 미세조직의 치 밀함의 정도에 따름임을 확인했다. 마지막으로 열중량분 석을 통해 고속경화 지오폴리머가 불연 등급의 건축용 소재로서 활용이 가능함을 확인하였다.
