1. 서 론
다공성 재료는 촉매 지지체, 충격완화재 및 금속 함침 복합재료의 preforms 등 산업분야에서 다양한 용도로 사 용되고 있다.1,2) 또한 재료 내부에 존재하는 기공이 표 면과 연결된 형상의 개기공을 가지는 다공체는 액체 및 기체에 대한 투과성이 있어 오염물질 분리용 필터 등에 적용되고 있다. 이러한 다공체의 공업적 응용을 위해서 는 기공의 크기와 분포 및 방향성 등 기공구조의 정밀 한 제어가 가능한 제조공정이 요구되며,3,4) 다양한 다공체 제조방법 중 동결건조 공정이 주목 받고 있다.
동결건조 공정은 물 또는 camphene 등 저온에서 응 고가 가능한 동결제를 고체입자와 혼합하여 제조한 슬 러리를 일방향으로 동결시킨 후, 동결시편 내에 응고된 동결제 결정을 승화처리 및 소결하여 기공구조가 제어 된 다공체로 제조하는 공정이다.5,6) 이러한 공정을 이용 하여 Al2O3 등 다양한 세라믹 계 다공체의 제조가 보 고되었으며, 금속 계의 경우에는 분산안정성을 가지는 슬 러리의 제조에 어려움이 있어 주로 금속산화물을 출발 입자로 하여 슬러리로 제조한 후 수소 환원하는 공정이 적용되고 있다.7,8) 그러나 지금까지 연구된 대부분의 금 속 계 다공체는 저융점 금속으로 높은 사용온도로의 적 용에는 한계가 있다.
따라서 동결건조 공정을 이용하여 W 및 Mo 등 고융 점을 갖는 금속 다공체의 제조에 대한 연구가 활발히 진 행되고 있으며, 일부 결과에서는 방향성 기공구조를 갖 는 다공체의 제조가 가능함을 보고하였다.9) 그러나 다공 체를 구성하는 입자들은 고융점에 기인한 높은 소결온 도 때문에 치밀화된 미세조직으로의 제조에는 어려움이 있다. 일반적으로 고융점 금속의 치밀화를 위해서는 압 력을 가하면서 가열하는 가압소결과10) 나노입자의 큰 비 표면적에 기인한 높은 소결 구동력을 이용하는 나노소 결11) 방법이 있다. 또한 미량의 천이금속 첨가에 의해 물 질이동의 촉진을 이용하는 활성소결 방법이 있으며, Ni 이 첨가된 W은 순수한 W보다 약 1000 °C의 낮은 소결 온도에서도 완전 치밀화가 가능한 것으로 보고되고 있다.12)
본 연구에서는 산화물 원료로부터 다양한 방법으로 Ni 이 첨가된 W분말을 합성하고, 분말이 함유된 슬러리의 동결건조와 소결공정으로 미세조직이 제어된 W 다공체 를 제조하고자 하였다. 또한 W 및 Ni 산화물 분말의 환 원거동을 해석하고, 동결건조 공정으로 제조한 다공체의 기공구조 등을 분석하여 고융점 W 합금 계 다공체 제 조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.
2. 실험 방법
다공체 제조를 위한 W의 원료로는 WO3(99.9 %, 0.2 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)분말을 사용하 였다. Ni은 NiO(99 %, −325 mesh, Sigma-Aldrich Co., USA) 또는 Ni-nitrate(Ni(NO3)2·6H2O, 99.999 %, Sigma- Aldrich Co., USA)를 원료로 사용하여 수소환원 후 최 종조성이 W-0.4wt% Ni이 되도록 첨가하였다. Fig. 1은 WO3와 NiO 원료분말의 형상을 각각 나타낸 사진으로, 미세한 입자들이 일부 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있다. NiO를 원료분말로 사용하여 W-Ni 혼합분말로 제 조한 경우에는, 직경 5 mm의 ZrO2 볼과 WO3 분말을 함 께 혼합한 후 에탄올 용액 내에서 24시간 동안 밀링하 였다. 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였으며 밀링한 분 말은 50 °C에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. Ni-nitrate 를 이용하여 Ni을 첨가할 경우에는 우선 에탄올 내에서 Ni-nitrate를 완전히 용해시킨 후 앞에서 기술한 공정과 동일하게 혼합분말로 제조하고, 350 °C의 대기 중에서 2 시간동안 하소하였다.
다공체 제조를 위해 우선 camphene(C10H16, 95 %, Sigma- Aldrich Co., USA)을 약 50 °C로 가열하여 액상으로 만 든 후, 볼 밀링한 WO3-NiO 또는 하소한 WO3-Ni-nitrate 원료분말과 동결제 무게대비 0.1wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 균일한 슬러리로 제조하였다. 이때 제조된 슬러리에서 고체분말의 양은 10vol%가 되도록 하 였다. 슬러리는 −30 °C의 에탄올 bath에 담긴 하부의 구 리 판과 약 40 °C로 가열된 테플론 실린더로 구성된 금 형에 부어 동결한 후, 공기 중에서 48시간동안 건조하 여 camphene을 승화시켰다. 건조된 시편은 승온속도 3 °C/min으로 수소분위기에서 800 °C, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000 °C까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.
산화물 혼합분말의 환원거동은 Ar-10% H2 혼합가스를 흘려주며 시편을 가열하는 장치와 배출되는 가스의 열 전도도를 측정하는 TCD(thermal conductivity detector) 로 구성된 TPR(temperature programmed reduction) 장 비를 이용하여 해석하였다.13) 본 연구에서는 약 50 mg 의 혼합분말을 TPR에 장입한 후 0.05 l/min의 유속으로 혼합가스를 흘려주며 10 °C/min의 승온속도로 900 °C까 지 가열하며 TCD 값의 변화를 측정하여 환원거동을 해 석하였다. 혼합분말 및 다공체의 상과 미세조직은 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
순수한 WO3 및 NiO가 첨가된 혼합분말을 각각 24시 간 동안 볼 밀링한 후에 관찰한 미세조직 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 순수한 WO3 분말의 경우에는 볼 밀링 후에 뚜렷한 입자미세화 등이 관찰되지 않았으나, Fig. 2(b)와 같이 볼 밀링한 WO3-NiO 혼합분말에서는 Fig. 1(b)와 비교할 때 상대적으로 미세화된 NiO 들이 균일 하게 혼합되었음을 알 수 있다.
Fig. 3은 볼 밀링한 WO3 및 WO3-NiO 혼합분말의 환 원거동을 분석하기 위해 TPR 기기를 이용하여 온도에 따른 TCD 값의 변화를 측정한 결과이다. 순수한 WO3 분말에서는 약 600 °C와 700 °C에서 반응피크가 관찰되 며, WO3-NiO 혼합분말의 경우에는 약 420 °C에서 추가 적인 피크를 보여준다. 기존 논문에서 보고된 바와 같 이,14) 순수한 WO3 분말에서 관찰되는 피크는 중간생성 물을 동반하는 WO3의 환원에 기인한 것으로 해석된다. 한편, 순수한 NiO의 환원거동을 수소분위기에서 10 °C/ min의 승온속도로 가열하여 TPR로 분석한 기존의 연구 에서는 285 °C에서 환원이 시작되어 465 °C에서 반응이 종료된다고 보고된바 있다.15) 따라서 WO3-NiO 혼합분말 에서 관찰되는 저온 부위의 피크는 NiO의 환원반응으로 설명할 수 있다.
Fig. 3
TCD signal curves for the reduction process of WO3 and WO3-NiO powders, scanned in Ar-10% H2 atmosphere.
혼합분말의 환원처리에 따른 상 변화를 확인하고자 XRD를 이용한 분석을 실시하였다. Fig. 4(a)와 (b)는 볼 밀링한 WO3-NiO 분말과 800 °C에서 30분동안 수소환원 한 혼합분말의 분석 결과이다. Fig. 4와 같이 혼합분말 에서는 WO3 상에 대한 XRD 피크가 관찰되는 반면, 수 소 분위기에서 열처리할 경우에는 다른 반응상 들의 형 성 없이 모두 W으로 환원되었음을 알 수 있다. 한편 Ni 상에 관련된 피크는 관찰되지 않는바 이는 XRD 분해 능의 한계로 본 실험에서 첨가한 미량의 Ni 때문으로 해 석된다.
Fig. 5는 각각 순수한 WO3, NiO 또는 Ni-nitrate가 첨 가된 WO3 혼합분말의 슬러리를 동결건조한 후 800 °C 에서 30분 동안 열처리하고 다시 1000 °C까지 가열하여 1시간 동안 소결한 시편의 기공구조 사진이다. 모든 시 편은 방향성의 거대기공을 나타내며, 이는 슬러리의 동 결과정에서 금형의 하부에 있는 냉각된 구리 판으로 대 부분의 응고열이 방출됨으로 반대방향인 상부로 camphene 이 일방향 응고되고 건조과정에서 제거되었기 때문이다.5) 한편 WO3와 WO3-NiO를 원료로 사용한 시편의 거대기 공 주변을 확대한 기공구조 사진인 Fig. 5(d)와 (e)에서 명확하게 보여주듯이, 내부에는 미세기공 들이 존재하며 이는 camphene이 동결과정 중에 수지상(dendrite) 형태 로 응고되면서 고체입자들이 미세한 수지상 주변으로 배 척되고, 최종적으로 승화와 부분소결과정을 거쳐 작은 크 기의 빈 공간으로 형성되었기 때문이다.6,16) 그러나 Ninitrate가 첨가된 WO3 혼합분말의 경우에는(Fig. 5f) 수 지상 형태의 미세기공이 명확하게 관찰되지 않는바, 이 는 우선적으로 염용액을 사용하는 공정특성 상 커다란 응집체의 형성 등에 기인한 것으로 설명할 수 있으나 정 확한 해석을 위한 후속연구가 요구된다.
Fig. 5
SEM images of the porous W using slurries with 90vol% camphene and 10vol% powders of (a and d) ball-milled WO3, (b and e) ball-milled WO3-NiO and (c and f) calcined WO3-Ni nitrate.
Fig. 6은 상이한 원료분말을 이용하여 제조한 다공체 의 미세기공 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 조직사진이 다. 순수한 WO3 분말의 경우에는(Fig. 6a) 일부 목 성 장이 진행된 미세한 W입자들이 관찰된다. 그러나 동일 한 동결건조 공정과 소결온도를 적용했음에도 불구하고, Ni이 첨가된 경우에는(Fig. 6b와 c) 뚜렷한 입자성장과 함께 치밀화된 미세조직 특성을 나타낸다. 지지대의 향 상된 치밀화는 Ni첨가에 의한 W 입자간의 활성소결 거 동으로12) 해석할 수 있으며, 거대 및 미세기공의 크기를 유지하면서도 고융점 금속 다공체의 지지대가 치밀화되 는 이러한 현상은 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단된다.
4. 결 론
산화물 원료로부터 다양한 방법으로 활성제 Ni이 첨 가된 W분말을 합성하여 camphene에 분산시킨 슬러리로 제조한 후, 동결건조와 수소분위기에서의 소결로 기공구 조 및 미세조직이 제어된 W-0.4wt% Ni 다공체를 제조 하였다. 산화물 분말의 환원거동은 Ar-10% H2 혼합가스 분위기에서 분석하였으며, 순수한 WO3 분말에서는 중간 생성물을 동반하는 환원에 기인한 두 개의 반응피크와 WO3-NiO 혼합분말에서는 NiO의 환원에 관련된 추가적 인 피크가 관찰되었다. 수소 환원한 WO3-NiO 혼합분말 의 XRD 분석결과 다른 반응상 들의 형성 없이 모두 W 으로 환원되었음을 확인하였다. 순수한 WO3, NiO 또는 Ni-nitrate가 첨가된 WO3 혼합분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000 °C에서 1시간 동안 소 결한 시편에서는 모두 방향성을 갖는 거대기공이 관찰 되었다. 순수한 WO3 분말로 제조한 다공체의 기공 지 지대에서는 일부 목 성장이 진행된 미세한 W 입자들이 관찰되었으나, Ni이 첨가된 경우에는 뚜렷한 입자성장과 함께 치밀화된 미세조직 특성을 나타내었다. 지지대의 향 상된 치밀화는 Ni첨가에 의한 W 입자의 활성소결로 해 석하였으며, 방향성의 거대기공을 가지면서 동시에 고융 점 금속의 지지대가 치밀화되는 본 연구내용은 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판 단된다.
