1 서 론
현재 백색 LED(light emitting diode)는 각각의 적색, 녹색 그리고 청색 LED를 조합하거나, 청색계 단일 LED 에 황색 형광체를 도포하는 방법, 그리고 자외선 발광 LED에 적색, 녹색 그리고 청색 형광체를 적용하는 방 법이 있다. 고휘도 청색 LED가 상용화됨에 따라 YAG: Ce 황색 형광체를 접목시킨 백색 LED가 개발 되었다. 그러나 가시광선 영역에서 우수한 발광특성을 가지는 YAG:Ce 형광체를 제외한 일반적인 형광체는 380 nm 이 상의 근자외선 영역에서 휘도는 낮다.1)
이 같은 문제를 해결하기 위하여 가시광선 영역에 해 당하는 에너지 준위를 가지는 희토류 활성체 이온에 대 한 연구가 진행되어 왔다. 활성체는 모체로부터 에너지 를 전달 받아 가전자대와 전도대간의 에너지 전이에 의 해 빛을 방출한다. 또한 활성체는 모체의 양이온과 크 기가 비슷해야 격자 불일치로 인한 에너지 손실이 적다.
Eu2+ 등과 같은 희토류 이온이 첨가된 형광체는 평판 디스플레이와 백색 LED의 급성장으로 수요가 크게 증 가하였다.
희토류 원소의 발광 특징은 채워지지 않은 4f− 전자 들의 내부 전이에 의해 색 순도가 좋고, 외부 전자들의 차폐효과에 의해 모체 결정장의 변화에 덜 민감하다는 장점이 있다.2)
알칼리토금속 실리케이트는 결정구조가 안정되어 있고, 원재료들이 저렴하여 형광체의 모체 결정으로 많이 이 용되어 왔다.
Jiang과 Lihui 등은 Eu2+와 Ce3+가 첨가된 Ca3MgSi2O8 형광체에서 활성체 농도의 변화에 따른 발광 특성을 연 구하였다.3-4)
그리고 S.S. Yi는 Eu2+가 첨가된 Ca3MgSi2O8 형광체 에서 소결 온도에 따른 발광 특성의 변화를 연구하였다.5)
기존의 알칼리토금속 실리케이트계 형광체의 연구는 254 nm와 365 nm의 자외선을 여기원으로 발광 특성을 조 사하였다.
그러나 백색 LED용 형광체 개발을 위해서는 청색 LED에서 나오는 405 nm나 450 nm의 빛을 여기원으로 형광체를 연구하는 것이 필요하다.
따라서 본 연구에서는 Ca3MgSi2O8:Eu2+형광체에 희토 류 이온인 Eu를 활성체로 첨가하여 Eu의 농도 에 따른 형광체의 발광을 xenon 램프의 405 nm의 빛을 여기원 으로 발광 특성을 분석하였다.
2 실험 방법
Fig. 1은 고상반응법에 의한 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체 제조의 개략적인 공정을 나타내었다.
Eu2+이 첨가된 Ca3MgSi2O8:Eu 분말시료는 CaCO3 (99.9%, Aldrich), MgO(99.9%, Aldrich), SiO2(99.9%, Aldrich), Eu2O3(99.9%, Aldrich)을 출발 원료로 사용하 여 고상반응법으로 준비하였다. 활성제로 첨가된 희토류 금속인 Eu2O3는 함량을 0.003 mol, 0.005 mol, 0.007 mol, 0.01 mol, 그리고 0.03 mol로 변화시키며 첨가하였다. 합 성에 앞서 형광체 원료 분말은 ball mill 과정을 통하여 균일하게 혼합한 후에 1100 °C 온도에서 2시간 동안 고 상반응법으로 합성하였다. 제조된 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광 체는 6시간 ball mill 후에 100 °C 건조기에서 12시간 건조하였다.
Ca3MgSi2O8:Eu2+형광체의 결정구조 및 입자 형태는 X 선회절기(x-ray diffraction, XRD RIGAKU)와 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하여 확인하였다. Photoluminescence(PL)는 여기 광원으로 xenon 램프의 405 nm를 여기원으로 발광특성을 조사 하 였다. 발광 스펙트럼은 DARSA PRO-5000을 이용하여 380 nm ~ 680 nm의 범위에서 발광 특성 분석하였다.
3 실험 결과
3.1 XRD
Fig. 2는 고상반응법으로 제조한 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형 광체 분말 시료를 Eu 농도 변화에 따른 XRD 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. Ca3MgSi2O8:Eu2+의 XRD 는 Eu의 농도와 관계없이 33o 부근에서 XRD 세기가 최 대값을 가지는 (114) 피크가 관측되었고, 제조된 형광체 분말은 JCPDS 98-002-3811과 일치하는 단사정계(monoclinic system)의 결정 구조를 나타내었다. Ca3MgSi2O8: Eu2+ 형광체는 Eu의 농도에 관계없이 주 피크 (114), (310)면이 나타났다.
3.2 SEM
Fig. 3은 1100 °C에서 열처리한 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 백색 형광체의 Eu 농도 변화에 따른 SEM 사진이다. 그림에 서 보는 바와 같이 Eu의 농도가 0.003 mol 일 때 형광 체는 Eu을 첨가한 다른 시료와 비교해서 가장 구형이 잘 이루어진 것을 확인 할 수 있었고, 형광체의 크기는 1~5 μm로 관찰되었다. Eu의 농도가 증가함에 따라 입자 가 응집되는 것을 알 수 있다.
3.3 PL
Fig. 4는 1100 °C에서 열처리한 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체 분말에 대하여 405 nm의 파장의 빛으로 여기한 PL 스펙 트럼을 나타낸 것이다. Eu의 함량과 관계없이 Ca3MgSi2O8: Eu2+ 형광체의 487 nm에서 나타나는 PL 스펙트럼은 Eu 이온의 4f-5d 전이에 기인한다.6) 그림에서와 같이 PL 세 기는 Eu의 농도가 0.01 mol 일 때 발광의 세기가 최대 로 나타나는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 Ca3MgSi2O8: Eu2+ 형광체에서 Eu 농도가 0.003~0.01 mol까지 PL의 세기는 증가하였으나 그 이상 의 농도 0.03 mol에서 PL 의 세기는 급격하게 감소하였다.
이 같은 현상은 형광체에서 활성체의 농도를 특정 임 계값 이상 첨가 할 경우에 발광의 세기가 감소하는 농 도 소광(concentration quenching)으로 설명 할 수 있다.7)
즉, Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체에서 Eu2+의 농도가 임계 값 이하에서는 이웃한 Eu2+로 에너지 전달 확률보다 Eu2+ 의 발광 확률이 높아 자체 발광하지만 Eu2+ 농도가 증 가함에 따라 농도의 임계값 이상에서는 Eu2+ 이온의 발 광 확률보다 이웃한 Eu2+ 이온으로의 에너지 전달 확률 이 높아 비 발광한다.
3.4 CIE diagram
Fig. 5와 Table 1은 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 백색 형광체의 Eu 농도에 따른 CIE 좌표계를 나타낸 것이다.
Fig. 5
CIE diagram of Ca3MgSi2O8:Eu2+ white phosphors of various Eu concentration under the 405 nm excitation.
형광체에서 Eu의 농도가 0.01 mol일 때 CIE 색 좌표 는 X = 0.2136, Y = 0.3771, 발광색은 백색에 가장 가까 운 청백색의 발광이 나타나는 것을 확인하였다. 또한 Eu 의 농도 변화와 함께 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체의 CIE 색좌표의 X와 Y 값도 변하였다.
4 결 론
본 연구에서 Ca3MgSi2O8:Eu2+ 백색 형광체는 활성체 Eu2+ 이온의 농도를 변화시키면서 고상반응법으로 합성 하였다. XRD 결과, Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체는 Eu의 농 도에 관계없이 단사정계(monoclinic system)의 결정 구 조를 나타내었다. Ca3MgSi2O8:Eu2+ 형광체에서 Eu농도 변화에 따른 PL 세기는 Eu의 농도가 0.01 mol일 때 최 대로 나타났다. Eu의 농도가 0.01 mol 일 때 CIE 좌표 계에서 Ca3MgSi2O8 형광체의 색 좌표는 X = 0.2136, Y = 0.3771의 청백색의 발광이 나타났다.
