3.1 합성한 산화아연 나노분말의 형태, 크기 및 구조

열대과일 폐부산물인 람부탄 천연과일 껍질을 이용하 여 환경 친화적으로 합성한 산화아연 나노분말의 XRD 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보여주는 바 와 같이 좁고 강한 피크를 나타내며, 2θ = 31.71°, 34.38°, 36.21°, 47.52°, 56.54°, 62.84°, 67.95°, 69.05°위치는 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201) 면 으로 JCPDS (79-2205) 데이터에서 나타내는 육각구조 산화아연 결정면과 일치한다. 또한 육각구조 산화아연 피 크 이외 다른 피크는 관찰되지 않는 것으로 보아 합성 된 산화아연은 대부분 불순물의 함량이 적은 결정질 산 화아연임을 알 수 있다. 합성한 산화아연 나노결정 크 기를 측정하기 위하여 Debye Scherrer’s 식을 적용하였 으며 아래에 나타내었다.

Fig. 2.

(a) XRD (b) Raman (c) FTIR and (d) XPS survey spectrum (e-f) high-resolution XPS spectra of ZnO nanocrystals.

식에서 D: 평균 결정 크기, λ: 파장, β: 파고의 반가 폭(the full width at half maximum)이다. (101)면에서 평균 결정 크기는 50.95 nm로 계산되었다. Fig. 2(b)는 산 화아연 나노결정의 Raman 스펙트라를 보여준다. 그림에 서 산화아연 피크강도는 99.2, 380.3, 410.1, 438.0, 583.2 이다.³¹⁾ Fig. 2(c)에서 산화아연 나노결정의 FTIR 스펙 트라를 보여준다. 그림에서 나타내는 3429, 1629, 441 cm⁻¹의 흡열 피크는 O-H stretching, 습기 흡수에 의한 H-O-H 굽힘진동, Zn-O 인장진동에 기인한다.³²⁾ Fig. 2 (d-f)는 산화아연 나노결정의 XPS 스펙트라를 나타낸다. Fig. 2(d)에서 보여주듯이 아연과 산소 피크가 뚜렷하게 나타나며, 이는 합성된 생성물이 순수한 산화아연임을 나 타낸다. Fig. 2(e)에서 나타내는 1023.13과 1046.23eV의 결합에너지는 각각 Zn 2p_3/2와 2p_1/2 전자에 기인한다. Zn 2p_3/2 전자에 의한 1023eV에서 나타내는 강한 피크는 완 전히 산화된 상태에서 아연과 연관된다.³³⁾ O_1s 스펙트라 에서(Fig. 2(f)) 보여주는 531.7eV에서 나타내는 강한 피 크는 ZnO 산화물과 연관된다.

합성된 산화아연 나노분말 집합체의 형상과 크기를 분 석하기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하였으며, 관 찰한 결과를 Fig. 3(a, b)에 나타내었다. Fig. 3에서 나타 내는 바와 같이 합성된 산화아연 나노분말 집합체는 불 균일한 크기를 갖고 덩어리 형태의 침상모양을 나타낸 다. 관찰되는 덩어리 형태의 침상 모양 크기(agglomerate) 는 평균적으로 직경 450 nm, 길이 5 μm로 측정되었다. 또한 합성된 산화아연 분말은 상분석(image analyser)을 이용하여 크기를 측정하였으며, Fig. 3(c)에서 크기별 분 포를 나타내었다. 그림에 나타내듯이 합성된 산화아연 분 말의 평균 크기는 0.447 μm로 측정되었다.(d_10%= 401, d_50% = 447, d_90%= 482 nm) 즉 SEM과 상 분석(image analysis) 을 통한 분석결과 합성된 산화아연 분말은 덩어리 형태 로 500 nm 이하의 크기로 구성되며, 평균 440 nm의 크 기를 갖으며, Debye Scherrer’s 식을 이용하여 계산한 ~50 nm 크기의 산화아연 결정들의 집합체로 이루어졌다 는 것을 의미한다.

Fig. 3.

(a-b) SEM images of ZnO nanocrystals at 10 μm and 4 μm (c) particle size distribution of ZnO nanocrystals (X₁₀ = 401, X₅₀ = 447, X₉₀= 482 nm).

Fig. 4(a, b)는 AFM으로 관찰한 산화아연 나노결정의 2D와 3D 이미지를 보여준다. Fig. 4(a)에서 보여 주듯 이 2D 이미지에서는 산화아연 나노결정의 침상형태가 명 확히 관찰되지 않는다. Fig. 4(b)의 3D 이미지에서는 산 화아연 나노결정이 부드러운 면과 조밀한 구조를 갖는 침상 모양으로 관찰된다. 즉 람부탄 과일 껍질을 이용 하여 합성한 산화아연 나노분말은 작은 산화아연 나노 결정들의 덩어리 모양을 갖는다. 덩어리 형태를 이루는 산화아연 나노분말은 불균일한 크기를 갖고 침상 모양 으로 형성되는 경향을 나타낸다.

Fig. 4.

AFM images of ZnO nanocrystals (a) 2D image and its line profile (b) 3D image.

3.2 람부탄 껍질을 이용하여 합성한 산화아연 나노 구조 분석

본 연구에서는 또한 질산아연과 람부탄 껍질 추출물과 의 반응에 의한 중간과정을 검토하기 위해 질산아연과 추출물을 1, 4, 7일간 반응시킨 후 반응물을 건조시켜 SEM과 TEM으로 분석하였다. 이러한 반응 시에 incubation시간이 중간과정 반응에 미치는 영향을 조사하기 위 해 원심분리기를 사용하지 않은(응집되지 않은) 반응물 을 관찰하였다. Fig. 5는 합성한 반응생성물의 크기, 모 양, 형태를 나타내는 TEM 이미지이다. 그림에서 보는 바 와 같이 합성된 산화아연은 50-100 nm 크기의 구형과 육 각형태를 나타내며 일부는 덩어리 형태를 보인다. 반응 시간이 증가할수록 크기는 증가하며, 구형이나 육각형태 이외의 다른 형태들도 관찰된다. 4일 반응 후부터 구형 의 나노분말들이 서로 뒤엉킨 상태의 다양한 사슬주조를 나타낸다. Fig. 5(e-h)에서 보는 바와 같이 람부탄 과일 껍질 추출물은 반응된 산화아연 나노분말의 표면에 부 착되며, 이는 산화아연 나노분말 합성에서도 관찰된다.³⁴⁾ 이는 표면에너지가 낮은 과일추출물이 분말을 감싸는 경 우 전체적인 시스템의 에너지가 낮아지기 때문인 것으로 판단된다. Fig. 5(a, c, e)는 배양된 산화아연 나노분말의 FESEM 이미지를 나타내며, 그림에서 보는 바와 같이 구 형 또는 육각형태로 관찰된다. 일반적으로 합성된 산화 아연 나노분말이 다양한 크기를 갖고 불균일한 분포를 갖는다. 육각형태의 나노결정 형성은 hexagonal 구조를 갖는 Wurtzite ZnO 형성과 연관이 있으며, XRD분석 결 과와 일치한다. Wurtzite 구조는 상온에서 안정하므로 가 장 흔히 발견되는 산화아연의 구조이다.

Fig. 5.

TEM image: (a-c) 1, (d-f) 4, (g-i) 7 days of reaction product from the mixture of 0.1 M Zn(NO₃)₂·6H₂O and 10 ml extract.

Fig. 6의 SEM 이미지에서 반응 ZnO입자가 Fig. 3에 서보다 작은 이유는 반응생성물을 신속하게 추출하기 위 한 원심분리공정을 거치지 않아 응집되지 않은 반응입 자를 보여주기 때문이다. 따라서 Fig. 7의 결과를 보여 주는 공정은 incubation시간에 따른 입자의 크기를 보여 주지만, ZnO입자를 신속하게 대량으로 생산하는 공정으 로는 적합하지 않다. Fig. 6에서 incubation시간이 증가 할수록 입자크기가 증가함을 알 수 있다. Fig. 6(b, d, f) 에서 보여주는 EDX 결과는 합성된 산화아연의 화학성 분을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 강하게 나타 나는 피크는 아연과 산소피크이며, 또 다른 피크가 low angle에서 관찰되는데 이는 탄소에 의한 것으로 판단되 며 이러한 결과는 Jayaseelan의 연구결과와 매우 유사하 다.³⁴⁾ 이 탄소 피크는 ZnO의 표면에 부착된 람부탄 추 출물에서 발생되는 것으로 보인다.

Fig. 6.

SEM-EDX pattern: (a and b) 1, (c and d) 4, (e and f) 7 days of reaction product from the mixture of 0.1 M Zn(NO₃)₂6H₂O and 10 mL extract.

Fig. 7.

Possible mechanism of ZnO nanocrystals formation using rambutan peel extracts.

즉 탄소피크는 ZnO 나노분말 표면에 부착된 엘라그산 과 연관된 부산물로 판단되며, 이전 연구에서도 엘라그 산과 연관된 부산물의 존재가 확인되었다.³⁵⁾ 다양한 크 기와 형태를 갖는 ZnO 나노분말과 폴리페놀계를 함유 하는 람부탄 추출물과 상호작용은 생물의학에서 매우 유 용하게 이용할 수 있으며, 기존의 화학합성 ZnO의 대 체재로 사용될 수 있다. 또한 람부탄 추출물로 부터의 부산물은 아연이온과 결합될 뿐만 아니라 ZnO 나노분 말의 표면에 부착되기 때문에 생물의학에 적용 가능성 이 높다. 친환경방법으로 제조된 ZnO는 다른 유해화합 물이 혼입될 가능성이 적고, 반응조절에 의하여 유익한 물질의 잔류를 유도할 수 있어 폐농산물 활용에 의한 경 제성 향상뿐만 아니라 기능성 화합물 잔류반응 등으로 바이오 분야에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

3.3 람부탄 껍질을 이용하여 합성한 산화아연 나노 분말 합성기구

람부탄 껍질을 이용하여 합성한 산화아연 나노분말 형 성 기구를 폐과일껍질 구성성분과 질산아연과의 반응을 Fig. 2의 구조해석 결과와 연계하여 Fig. 7에 나타내었 다. 벤젠 수산기(dihydroxy benzene), 하이드로실기(hydroxyl group), 폴리페놀 혼합물처럼 엘라그산, 갈릭산, 타닉산, 폴리페놀, 페놀 추출물들은 구리, 아연 등과 같은 금속 이온들과 결합하여 안정한 합성물을 형성시키는데 활용 되어진다.36-³⁹⁾ 람부탄 천연 과일 껍질로부터 얻어진 람 부탄 추출물에는 폴리페놀, 알카로이드, 플라보노이드, 비 타민 등의 유효성분을 함유하고 있으며, 폴리페놀과 아 연이온이 결합하여 Zn-ellagate complex가 얻어진다. 람 부탄 추출물부터 얻어진 Zn-ellagate complex와 질산아 연을 혼합하면 혼합물에서 수산기가 Zn-ellagate complex 의 아연과 반응하여 폴리페놀의 페놀수산기와 산소 에 스테르가 p-track 결합을 한다. 이 결합을 통하여 수산 기가 결합된 수산화 아연 복합체가 형성된다. 수산화 아 연 복합체를 450 °C에서 하소하여 집합체를 분리하여 산 화아연 나노결정을 얻는다.

람부탄 껍질에는 금속염이 가수분해하는데 필수적인 요 소인 폴리페놀 함량이 높기 때문에 산화아연 나노분말 을 질산아연으로 환원처리하는 과정에서 천연 환원제로 사용하기 적합하다. 또한 방향족 수산기는 pH 5-7에서 Zn-ellagate complex와 아연 이온이 결합하며 pH 값은 금속이온과 물분자가 결합된 aqua ion값에 연관되어 변 화한다.⁴⁰⁾ 수산기와 결합한 Zn-ellagate complex 는 450 °C에서 가수분해하여 산화아연 나노결정을 얻는다. 이러 한 과정은 화학식으로 표현하면, 처음에 Zn(NO₃)₂6H₂O와 rambutan 껍질 추출액의 ellagate와 반응하여 Zn-ellagate complex가 형성되고 Zn-ellegate complex의 하소공정으 로 NO₂등은 분해되고 ZnO 나노입자가 형성된다. 이러 한 과정에서 ellagate가 Zn과 반응하여 ZnO 나노입자 형 성에 결정적인 역할을 한다.

람부탄 과일 껍질에는 폴리페놀, 알카로이드, 플라보노 이드, 비타민 등의 유효성분을 함유하고 있으며, 유효성 분들은 항산화, 항바이러스 등의 효과에 탁월하다.⁴¹⁾ 람 부탄 과일 껍질내에 존재하는 엘라그산, 코릴라진 등의 성분은 항산화, 항바이러스, 항 돌연변이, 항암 기능을 가 지고 있으며, 유방 및 식도, 피부, 결장, 전립선, 췌장암 에서 암세포 활동을 억제하는 것으로 보고되고 있다.⁴¹⁾ 람 부탄 과일 껍질 추출물로부터 제조되는 산화아연 나노분 말에도 부산물들이 포함되어 있으며, 이는 C. Jayaseelan 의 연구결과와 유사하다.³⁴⁾ 이러한 친환경적 부산물의 특 성 및 구조를 확인하기 위해서는 더욱 체계적인 연구가 필요하다.