1.서 론
최근 4차 산업혁명을 주도하고 있는 인공지능(artificial intelligence, AI), 클라우드 컴퓨팅, 사물인터넷(IoT), 빅데 이터 등의 기술 확산과 소재 및 부품 기반의 반도체, 센 서, 디스플레이 등의 기술이 빠른 속도로 발전하면서 다 양한 형태의 웨어러블 디바이스가 등장하고 있다. 스마 트폰과 연동되어 손목에서 이용하는 헬스 밴드 및 스마 트 워치는 이미 대중적인 인기를 얻고 있으며, 더 나아 가서는 이어웨어, 신발, 조끼, 홀로렌즈, 전자 안경 등 다 양한 형태의 신체에서 이용할 수 있는 웨어러블 디바이 스에 대해 연구 및 개발이 진행되고 있다.
이렇게 주목받고 있는 웨어러블 디바이스는 고성능, 저 중량, 저 모듈러스 및 우수한 기계적 유연성이 요구되 며, 디바이스에 꾸준한 전력을 공급하기 위해서는 우수 한 유연성을 지닌 슈퍼커패시터 및 배터리와 같은 에너 지를 저장할 수 있는 성능을 지닌 에너지 저장 장치와 의 통합 시스템이 필수적으로 요구된다.1-3) 이에 따라서 최근 개발되고 있는 섬유형의 슈퍼커패시터 및 배터리 는 다기능 웨어러블 전자장치에 적용될 수 있는 새로운 에너지 저장장치로, 뛰어난 유연성을 가지며, 다양한 모 양으로 제작이 용이해 미래형 섬유 및 전자의류에 적용 이 확대될 전망이다.4-6)
한편, 다양한 에너지 저장 장치 중 슈퍼커패시터는, 배 터리에 비해 구성이 단순하고, 급속 충·방전이 가능하며 긴 수명 주기를 가져, 웨어러블 디바이스의 에너지 저 장장치로 사용되기에 유망한 후보군 중 하나이다.7-9) 이 러한 섬유형 슈퍼커패시터는 뛰어난 기계적 유연성과 착 용성, 가벼운 무게 및 작은 부피로 점점 더 많은 관심 을 받고 있으며, 기존의 평판형의 슈퍼커패시터와 달리 웨어러블 섬유/직물 전자 제품의 유연한 전원으로 직접 사용될 수 있는 장점이 있다. 특히, 전기 이중층 커패 시터(electric double layer capacitors, EDLC)를 기반으 로 하는 섬유형 슈퍼커패시터는 쉽게 맞춤 제작할 수 있 는 단순한 제조 공정, 높은 전력밀도 및 장기적인 커패 시턴스 안정성으로 인해 웨어러블 디바이스에서 통합 에 너지 저장장치로 사용되기에 더욱 적합하다.2,3)
그러나, 섬유형 슈퍼커패시터는 전극재료를 비표면적이 비교적 낮은 탄소섬유를 사용함에 따라 기존의 활성탄 소를 이용하는 평판형 슈퍼커패시터에 비해 낮은 커패 시턴스를 보유하고 있다. 이에 따라, 개선된 에너지 저 장성능과 안정적인 기계적 유연성을 위해서 섬유형 슈 퍼커패시터에서의 전극 및 전해질의 계면을 엔지니어링 하는 연구에 대한 관심이 증가하고 있다.2-4,6)
따라서, 본 연구에서는 이러한 문제점을 보완하기 위 해서 섬유형 슈퍼커패시터에 이용되는 겔 전해질의 최 적 조건을 탐색함으로써 이에 따른 전기화학적 거동을 분석하고 에너지 저장성능을 개선하는 연구를 진행하였 다. 섬유형 슈퍼커패시터의 전극재료 및 집전체로는 탄 소 섬유를 이용하였으며 전해질로는 고분자 기반의 겔 전해질을 이용하였다. 특히 겔 전해질의 최적화를 위하 여 전기 이중층을 유도하는 인산 염의 농도를 단계별로 증가시키며 전기화학적 거동을 규명하였다.
2. 실험 방법
전기 이중층을 기반으로 하는 섬유형 슈퍼커페새터를 제작하기 위하여 탄소 섬유다발은 양극 및 음극의 전극 소재 및 집전체로 동시에 이용되었고 고분자 겔은 전해 질로 이용되었다. 겔 전해질의 경우 폴리비닐(polyvinyl alcohol, PVA)을 증류수에 넣은 뒤 80 °C에서 균일하게 투 명하게 될 때까지 교반시켰다. 그 후에 인산(phosphoric acid, H3PO4)을 첨가하여 겔 전해질을 제조하였다. 이 때, 본 논문에서는 인산의 농도를 2M, 3M 및 4M로 단 계별로 제어한 겔 전해질을 통해 제작된 섬유형 슈퍼커 패시터를 2M-FSC, 3M-FSC 및 4M-FSC으로 각각 언급 될 것이다. 여기서 FSC는 fibrous supercapacitor의 약어 표현이다. 브러쉬 코팅법을 이용하여 제작된 겔 전해질 을 탄소 섬유의 표면에 코팅을 진행한 뒤 건조를 진행 하였다. 탄소 섬유 표면에 코팅된 겔 전해질은 이온의 이동통로 역할을 할 뿐만 아니라 음극과 양극의 직접적 인 접촉을 차단하여 전기적 단락을 방지시키는 역할을 수행한다. 그 뒤에 각각 표면에 전해질이 코팅된 탄소 섬유를 서로 엇갈리게 꼬아 최적의 체적을 확보함과 동 시에 기계적 유연성을 확보하였다. 전계 방사형 주사전자 현미경(field emission scanning microscopy, FESEM, the Core-Facility Center of Gyeongsang National University) 을 이용하여 탄소 섬유 및 섬유형 슈퍼커패시터의 형태 및 구조 분석을 진행하였다. 전극 소재 및 집전체로 이용 된 탄소섬유의 결정구조를 규명하기 위해서 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, the Core-Facility Center of Gyeongsang National University)을 활용하였다. 또한, 공기 분위기하에서 300 °C에서 800°까지 분당 10 °C로 승 온하면서 진행한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA, the Core-Facility Center of Gyeongsang National University)을 통하여 탄소 섬유의 내용물을 분석하였다. 제 작된 섬유형 슈퍼커패시터의 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 10−2에서 105 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 및 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 각각 수행하였다. 제작된 섬유형 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능 평가는 0.0 ~ 1.0 V의 전압범위 및 2.0 ~ 15.0 μA cm−2의 전류밀도 범위에서 충·방전 실험(charging-discharging test)을 통해 진행하였다. 또한, 고 전류에서의 수명 안 정성 평가를 진행하기 위하여 200.0 μA cm−2의 전류밀 도로 3,000회 충·방전 평가를 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1는 전기 이중층 기반의 섬유형 슈퍼커패시터의 제작 모식도를 나타낸다. 탄소 섬유다발[Fig. 1(a)]은 음 극과 양극의 전극 소재 및 집전체로 이용되었다. 탄소 섬유다발은 높은 패킹 밀도를 달성하기 위해 단단히 조 여졌다[Fig. 1(b)]. 그 후 Fig. 1(c)에서 보여지는 것과 같이 제조된 겔 전해질을 브러쉬 코팅법을 이용하여 탄 소섬유 표면에 고르게 코팅을 진행하였고, 또한 겔 전 해질의 코팅을 통하여 에너지를 저장하는 영역과 에너 지를 외부 회로로 전달하는 리드 영역으로 구분하였다. 마 지막으로 겔 전해질이 코팅된 두 탄소섬유 가닥을 서로 꼬아 최적의 체적확보 및 안정적인 기계적 유연성을 확 보하였다[Fig. 1(d)].
Fig. 1
Schematic illustration of the fabrication process for fibrous supercapacitors: (a) carbon fiber; (b) tightened carbon fiber; (c) electrolyte-coated carbon fiber; (d) fibrous supercapacitor (FSC).
섬유형 슈퍼커패시터의 전극 및 집전체로 사용된 탄소 섬유의 형상을 분석하기위해 전계 방사형 주사전자 현 미경 분석을 진행하였고, Fig. 2는 각각 저 배율[Fig. 2(a)] 및 고 배율[Fig. 2(b)]의 전계 방사형 주사전자 현 미경 이미지를 나타낸다. 탄소 섬유는 개별적인 필라멘 트 구조를 지니고 있고, 평평한 표면과 함께 7 ~ 10 μm 의 직경을 지니고 있다. Fig. 2(c)는 탄소 섬유의 X-선 회절 분석 결과를 나타내며, 샘플은 26.5°와 54.6°에서 피 크를 보이는데, 이는 각각 흑연의 (002)면과 (004)면에 대한 회절 피크를 의미한다.10-12) Fig. 2(d)는 탄소 섬유 의 내용물을 분석하기 위해 300 ~ 800 °C에서 실시한 열 중량 분석 결과를 나타낸다. 탄소 섬유는 100 %의 중량 손실을 갖는 것을 확인할 수 있으며 이는 섬유를 구성 하고 있는 탄소 외에 불순물이 포함되어있지 않음을 의 미한다.13)
Fig. 2
Morphological characterization of carbon fiber: (a) lowmagnification and (b) high-magnification SEM images; (c) XRD pattern; (d) TGA curve.
Fig. 3(a)에서 보여지는 것처럼 제작된 섬유형 슈퍼커 패시터에서 겔 전해질이 코팅되어 에너지를 저장하는 영 역은 8 cm이고, 생성된 에너지를 외부 회로로 연결하는 리드 영역은 각각 2 cm로 구성하였다. 이러한 섬유형 슈 퍼커패시터 구성은 추가적인 리드 소재를 부착하지 않 음으로써 우수한 기계적 유연성을 확보할 수 있다. 더 나아가서 섬유형 슈퍼커패시터의 구성 및 형상을 확인 하기 위하여 전계 방사형 주사전자 현미경 분석을 통한 단면 분석을 실시하였다. 섬유형 슈퍼커패시터인 2M-FSC, 3M-FSC 및 4M-FSC의 음극 및 양극은 450 ~ 600 μm의 직경을 지니고 있으며 겔 전해질에 의해 명확하게 분리 되었음을 저 배율 이미지인 Fig. 3(b)-(d)를 통해 확인할 수 있다. 이는 별도의 분리막 소재를 포함하지 않았음 에도 불구하고 전기적 단락을 방지하는 역할을 수행한 다. 또한 전극으로 이용되는 탄소 섬유는 전해질에 의 해 빽빽하고 단단하게 둘러 쌓여 있으며 이는 전기 이 중층 기반의 에너지를 저장하는 계면 역할을 수행하게 된다. 특히, 고 배율 이미지인 Fig. 3(e)-(g)를 통해서 탄 소 섬유 다발을 확인할 수 있으며, 본 연구에서는 3,000 가닥으로 구성된 탄소 섬유를 이용하였다. 빽빽하게 구 성된 다수의 탄소 섬유는 겔 전해질과의 많은 접촉면적 을 제공하여 에너지 저장성능을 확보하는데 유리하다.
Fig. 3
(a) Photographic image of the fabricated fibrous supercapacitors. Morphological characterization of the 2M-FSC, 3M-FSC and 4MFSC: (b–d) low-magnification and (e–g) high-magnification SEM images.
Fig. 4는 섬유형 슈퍼커패시터의 겔 전해질 설계에 따 른 전기화학적 분석 결과이다. Fig. 4(a)는 2M-FSC, 3MFSC 및 4M-FSC 에 대하여 전기화학적 임피던스 분광 법을 10−2 ~ 105 Hz의 주파수 범위와 함께 5 mV 교류 진폭으로 측정하여 확보한 나이퀴스트 선도(Nyquist plot) 이다. Fig. 4(a)에 개시한 나이퀴스트 선도에서 전하이동 저항(charge transfer resistance, Rct) 및 와버그 저항 (Warburg impedance)에 대하여 확인이 가능하다. 고 주 파수영역에서 보이는 것처럼 3M-FSC 및 4M-FSC 경우 Z’(Ω) 크기가 2M-FSC에 비해 작은 것을 나타내고 이 는 개선된 전하이동 저항을 의미한다. 또한 와버그 저 항을 의미하는 직선 구간의 경우 4M-FSC의 기울기가 큼 을 보이는데, 이는 겔 전해질 내 높은 인산의 농도로 인 하여 이온 확산 능력을 효과적으로 향상시켰기 때문으 로 판단된다.
Fig. 4
(a) The electrochemical impendence spectra (EIS) of the 2M-FSC, 3M-FSC and 4M-FSC. Cyclic voltammetry (CV) curves of (b) 2M-FSC, (c) 3M-FSC and (d) 4M-FSC at scan rates of 10, 30, 50, 100, and 200 mV s−1.
Fig. 5(a)는 증가하는 전류밀도에 따른 충·방전 실험을 통해 계산된 커패시턴스 값을 나타낸다. 2.0 μA cm−2의 전류밀도에서 2M-FSC, 3M-FSC 및 4M-FSC의 커패시 턴스는 각각 19 mF cm−2, 24 mF cm−2 및 41 mF cm−2 으로 얻어졌다. 여기서 가장 높은 커패시턴서를 나타낸 4M-FSC는 겔 전해질 내 높은 인산 염의 농도로 인하 여 더 많은 전기 이중층을 형성하였기 때문이다. 또한, 15.0 μA cm−2높은 전류밀도에서 각각 2 mF cm−2, 9 mF cm−2 및 17 mF cm−2의 커패시턴스를 보였다. 이와 같이 제작된 모든 섬유형 슈퍼커패시터는 전류밀도가 증가할 수록 커패시턴스가 감소하는 경향을 나타났었는데 이는 빠른 충·방전 시간하에서 충분하지 못한 이온 확산이 이 루어지지 못했기 때문이다. 그럼에도 불구하고 4M-FS의 경우 2.0 μA cm−2부터 15.0 μA cm−2까지의 전류밀도 하 에서도 41 %의 우수한 커패시턴스 유지율을 확보하였 다. 이러한 성능은 최적화된 전해질 설계로 인하여 충 분한 이온 확산 경로를 확보하였음으로 판단된다. 또한 인산의 농도를 4M를 초과하여 겔 전해질 내에 포함시 켰을 경우에는 전해질의 점도가 높아 섬유형 슈퍼커패 시터 제작이 불가능하였다. Fig. 5(b)는 실제 전자산업에 서 중대시하는 성능인 고 전류 밀도에서 긴 사이클 안 정성 특성을 보여준다 2M-FSC, 3M-FSC 및 4M-FSC의 200.0 μA cm−2의 전류밀도에서 3,000회 충·방전 후의 유 지율은 각각 80 %, 83 % 및 88 %로 얻어졌다. 특히, 4M-FSC의 경우 가장 우수한 커패시턴스 유지율을 보이 는데, 이는 최적화된 겔 전해질이 탄소 섬유전극 표면 위에 균일하게 코팅되어 이온 확산 능력을 효율적으로 향상하였기 때문으로 판단된다.
Fig. 5
(a) Calculated specific capacities and (b) cycling stability of 2M-FSC, 3M-FSC and 4M-FSC. The EIS spectra of (c) 2M-FSC, (d) 2M-FSC, and (e) 2M-FSCafter cyclic testing for over 3,000 cycles.
2M-FSC, 3M-FSC 및 4M-FSC 제작에 이용된 겔 전 해질의 전기화학적 안정성을 분석하기 위하여 3,000회의 충·방전 측정이 끝난 후에 전기화학적 임피던스 분광법 을 통하여 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 확보하여 Fig. 5(c)-(e)에 나타내었다. 2M-FSC 및 3M-FSC과 비교 하여 4M-FSC의 경우 초기 값과 거의 유사한 와버그 저 항임을 확인할 수 있었다. 이는 최적화된 겔 전해질이 탄소 섬유다발 사이에서 충분한 이온 확산거동을 제공 할 수 있는 안정성을 보유하고 있음을 의미한다.
Fig. 6(a)은 충·방전 측정을 통해 얻어진 커패시턴스를 이용하여 계산된 에너지 밀도 및 파워밀도를 나타낸 라 곤 도표이다. 최적화된 겔 전해질을 이용하여 제작된 4M-FSC의 경우에 18 μW cm−2의 파워밀도에서 5.1 μWh cm−2의 에너지 밀도를 나타냈으며, 특히, 360 μW cm−2 의 높은 파워밀도에서 1.8 μWh cm−2의 높은 에너지 밀 도 유지율을 보유하였다. Fig. 6(b)은 4M-FSC의 기계적 유연성 측정하에서 얻어진 커패시턴스 유지율을 나타낸 다. 꼬고, 매듭지고, 말려있음에도 불구하고 우수한 커패 시턴스 유지율을 나타냈고 이는 탄소 섬유 전극과 겔 전 해질의 계면 안전성을 의미한다.
4.결 론
본 연구에서는 섬유형 슈퍼커패시터의 전해질 설계에 따른 전기화학적 거동 및 에너지 저장 성능을 분석하기 위하여 탄소 섬유를 전극 및 집전체로 사용하였고 폴리 비닐과 인산으로 구성된 겔 전해질을 이용하여 제조하 였다. 특히, 인산 염의 농도를 조절하여 전해질과 전극 소재 계면을 최적화하는 연구를 수행하였다. 최적화된 4M-FSC는 2.0 μA cm−2의 전류밀도에서 41 mF cm−2의 커패시턴스를 나타났었다. 더 나아가서, 고 전류밀도인 15.0 μA cm−2의 전류밀도에서 17 mF cm−2의 커패시턴스 를 보유하였다. 특히, 200.0 μA cm−2부터 전류밀도 하에 서 3,000사이클 동안 88 %의 우수한 커패시턴스 유지율 을 나타냈다. 또한 충·방전 측정 이후에 전기화학적 임 피던스 분광법을 이용하여 우수한 전기화학적 안정성을 입증하였다. 이렇게 에너지 저장 성능 및 사이클 안정 성이 향상된 이유는 겔 전해질의 인산 염의 농도를 최 적화하여 전극소재 표면 위에 균일하게 코팅하였고, 이 는 이온 확산 능력을 효율적으로 향상시켰기 때문으로 판단된다. 따라서, 제조된 겔 전해질은 섬유형 슈퍼커패 시터의 적합한 파트너로 유망할 것으로 여겨진다.
