1. 서 론
구형 산화물 입자는 고기능성 세라믹 재료를 제조함에 있어 매우 중요한 원료 중 하나라고 할 수 있다. 이러 한 구형 산화물 중에서도 SiO2는 뛰어난 전기전도성, 낮 은 열팽창 계수, 고표면적, 높은 열전도도, 그리고 구형 상의 재료가 가질 수 있는 높은 흐름성과 충진 밀도, 매 끄러운 표면으로 인한 내마모성 때문에 전자부품, 기계 재료, 화학적 촉매, 페인트, 화장품, 의약품 등 상업적으 로 여러 분야에서 널리 응용되고 있는 무기 재료 중 하 나이다. 현대 산업이 첨단화, 정밀화 되어감에 따라 뛰 어난 물리적 성질을 지닌 구형 SiO2 분말에 대한 수요 또한 지속적으로 증가하고 있다.1-5)
구형의 SiO2 분말을 합성하는 방법으로는 증발법, 응 축법, 침전법, 에어로졸(aerosol), 졸-겔(sol-gel)법, 초음파 분무 열분해(USP, ultrasonic pyrolysis) 법 등이 있다.6) 이러한 합성 방법들 중에서 초음파 분무 열분해 방법은 초음파를 이용하여 전구체 용액을 미세액적화 하고 열 분해 반응기로 이동시켜 아주 짧은 시간 내 건조, 열분 해 및 산화 반응으로 원하는 세라믹 입자를 합성하는 공 정이다. 초음파 분무 열분해 공정을 단계별로 구분하면 전구체 용액의 미세 액적화 단계, 미세 액적의 건조 단 계, 그리고 열분해 단계를 거쳐 생성된 구형 분말의 포 집 단계로 구분 될 수 있다. 상기 초음파 분무 열분해 방법은 기존의 고상 반응 공정과 비교하여 분말 혼합 (mixing)과 하소(calcination) 공정 및 합성 분말의 분쇄 를 통한 분말 미세화 공정 등을 생략할 수 있기 때문 에 공정 간소화가 가능하다. 또한 원료 및 공정조건 변 수 조절을 통한 최종 합성물의 특성 제어가 용이하고 불 순물 혼입의 가능성이 적다는 장점을 가지고 있다.7,8) 이 러한 초음파 분무 열분해 공정은 구형 SiO2 분말 합성 이외에도 촉매담체, 연료전지 및 2차전지 전극재료, 기 능성 박막, 고분자 필러, 센서용 중공체 등 다양한 산 업 분야에서 널리 사용되고 있다.9-16)
초음파 분무 열분해 공정으로 만들어지는 구형 입자의 평균 크기는 공정 초기에 초음파로부터 만들어지는 액 적의 크기와 관련이 있고, 이와 관련된 Lang's equation 은 아래와 같다.
상기 식에서 D는 액적의 평균 직경, γ는 용매의 표면 장력, ρ는 용매의 밀도, f는 초음파 진동자의 주파수를 나타내고, 액적의 크기는 용매의 물리적 특성과 초음파 의 주파수에 영향을 받는다는 사실을 알 수 있다.17)
본 연구에서는 구형의 SiO2 분말을 합성하기 위해 초 음파 분무 열분해 공정을 이용하였다. 실험에 사용된 전 구체는 SiO2 sol을 사용하였으며, 반응온도, 전구체 농도, 전구체 물리특성(표면장력, 밀도)과 같은 공정변수가 최 종 합성물인 SiO2 분말의 입도 및 형상 등의 특성에 미 치는 영향에 대해 고찰하였다.
2. 실험 방법
초음파 분무 열분해 반응을 이용한 구형 SiO2 입자의 제조에 사용된 전구체는 tetraethylorthosilicate(TEOS)로부 터 제조된 SiO2 sol(Ranco, pH = 4.055)이 사용 되었다. SiO2 sol 전구체와 1차 증류수를 혼합하여 SiO2 전구체 의 농도를 5~30 wt% 범위로 조절하였고, 에탄올(95.0 %, Deajung)을 혼합하여 SiO2 전구체 물리특성(표면장력, 밀 도) 변화에 따라서 합성되는 구형 SiO2 입자의 변화를 관찰하였다.
구형 SiO2 입자 합성을 위한 초음파 분무 열분해 장 치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 초음파 분무 열분 해 장치는 크게 전구체를 액적으로 전환하는 초음파 액 적분무기, 액적의 운반을 위한 기체 공급기, 진공 펌 프, 전기로 열분해 반응기 그리고 입자 포집을 위한 금 속 필터부로 구성되어 있다. 본 실험에서는 전구체 SiO2 sol 액적화를 위해 초음파 액적 분무기(241 PGT paticle generator, Sonaer ultrasonics, 2.4MHz)를 사용하였고, 전 구체 용액은 초음파 액적 분무기에서 액적화 된 후 운 반기체에 의해 열분해 반응기로 운반되었다. 전구체 액 적은 열분해 반응기를 통과하면서 용액 증발 및 열분해 반응을 거쳐 최종적으로 SiO2 입자를 형성하였다. 초음 파로부터 만들어진 전구체 액적의 운반을 위한 운반기 체는 공기를 사용하였으며, 분당 3리터의 속도로 공급하 였다. 열분해 반응 온도는 800~1100 °C 사이에서 조절 되었으며, 반응온도 조절에 따른 구형 SiO2 입자의 변 화를 관찰하였다. 열분해 반응기에서 합성된 구형 SiO2 입자는 열분해 반응기 하단에 부착된 금속필터(기공 크 기 1 μm)에 포집 되었다.
SiO2 sol 전구체 내에 분포하고 있는 SiO2 입자 형상은 transmission electron microscope(TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin)을 이용하여 관찰 하였다. 합성된 구형 SiO2 입 자의 형상은 scanning electron microscope(SEM, Jeol, JSM-6390)으로 분석되었고, 입도 분포는 SEM 결과로부 터 200개 입자들의 크기를 집계하여 분석하였다. 구형 SiO2 결정구조 분석에는 x-ray diffractometer(XRD, Rigaku, D-Max 2500)가 사용되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 열분해 반응온도의 영향
초음파 분무 열분해 공정에서 전구체 용액으로 사용된 SiO2 sol 내에 분포 하고 있는 입자의 크기 및 형상에 대한 TEM 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. SiO2 sol 내에 분포하고 있는 입자는 타원형에 약 15~30 nm의 크 기를 가진 것으로 확인되었다.
초음파 분무 열분해 반응온도가 구형 SiO2 분말에 미 치는 영향을 알아보기 위해 30 wt%의 SiO2 sol에 반응 온도를 800 °C, 1100 °C로 각각 설정하여 실험을 진행하 였다. 각기 다른 반응온도에서 합성된 SiO2 분말의 XRD 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 합성온도 800 °C, 1100 °C 모두에서 SiO2 비정질상이 관찰되었으며, Scherrer 공 식을 이용한 SiO2 합성 분말의 결정크기는 각각 800 °C 에서 10.25 Å, 1100 °C에서 11.07 Å으로 측정되었다(Table 1). Fig. 4는 800 °C, 1100 °C의 반응온도 변화에 따른 30 wt% SiO2 합성 분말의 SEM 분석 결과를 보여주고 있다. SEM 분석 결과에서, 800 °C와 1100 °C 조건 모두 에서 매끄러운 표면을 가진 구형의 SiO2 입자가 합성된 것을 확인 할 수 있었으며, 중공(hollow sphere) 형태 혹 은 깨진 파편 형상의 입자는 관찰되지 않았다. SiO2 sol 을 1100 °C 반응 온도 조건에서 합성된 SiO2 구형입자 의 표면을 확대한 Fig. 4(c)에서 확인할 수 있듯이 각각 의 구형입자들은 수많은 하부입자(sub-particle)를 가지고 있는 하부구조(sub-structure)로 구성 되어있고, 하부 입 자들은 약 20~30 nm의 입자크기를 보였다. 상기 반응온 도 변수에 따른 입도 분포를 분석한 결과를 Fig. 5에 나 타내었다. 분석 결과로부터 800 °C에서 합성된 구형의 SiO2 합성 분말은 2.85 μm의 평균 입도와 0.881 μm의 표준편차를 보였으며, 1100 °C에서는 2.00 μm의 평균입 도와 0.991 μm의 표준편차를 보였다(Table 1). 30 wt% SiO2 합성 시 반응온도가 800 °C에서 1100 °C로 증가함 에 따라 합성된 SiO2 입자의 크기는 2.85 μm에서 2.00 μm로 감소하고, 표준편차는 0.881 μm와 0.991 μm로 유 사한 것으로 나타났다. 또한 결정크기는 10.25 Å에서 11.07 Å으로 증가하는 것으로 확인되었다. USP공정에서 는 초음파로부터 생성되는 액적 하나가 열분해 과정을 거치면서 하나의 입자를 형성하는데, 이러한 열분해 과 정에서는 입자에 대한 외부 물질 공급이 없으므로 입자 내 결정크기의 증가는 곧 입자의 치밀화와 입자 크기 감 소로 이어진다.18) 이와같은 사실을 미루어 볼 때 반응온 도가 증가함에 따라 열분해 단계에서 SiO2 입자들에 공 급되는 열에너지가 상대적으로 증가하게 되고, SiO2 입 자를 구성하고 있는 하부입자들의 결정성장이 일어나게 된다. 결과적으로 하부입자들의 결정성장은 입자 치밀화 로 이어져 SiO2 입자의 평균 입도 감소가 나타난 것으 로 판단된다.
Fig. 3
XRD patterns of spherical SiO2 powders synthesized using 30 wt% SiO2 sol precursor at pyrolysis temperature of (a) 800 °C and (b) 1100 °C.
Table 1
Physical properties of spherical SiO2 powders synthesized using 30 wt% SiO2 sol precursor at pyrolysis temperature of 800 °C and 1100 °C.
| 800 °C | 1000 °C | |
|---|---|---|
| Crystal size(Ả) | 10.25 | 11.07 |
| Mean particle size(μm) | 2.85 | 2.00 |
3.2. 전구체 용액 농도의 영향
초음파 열분해 반응 시 전구체의 농도가 SiO2 분말의 형상에 미치는 영향을 확인하기 위해 초음파 열분해 반 응온도를 1100 °C로 고정한 후 SiO2 sol 전구체의 농도 (5 wt%, 30 wt%)를 조절하여 SiO2 분말을 합성하였다. 전구체 농도에 따른 구형 SiO2 분말의 SEM 분석결과 를 Fig. 6에 나타내었다. 두 농도(5 wt%, 30 wt%)에서 합성한 SiO2 입자 모두 매끄러운 구의 형상을 보였고, 중공체 및 깨진 입자 혹은 표면에 결함이 존재하는 입 자는 관찰되지 않았다. SEM 결과로부터 SiO2 합성 분말 의 입도는 5 wt% SiO2 sol의 경우에는 수백 nm~2 μm의 크기를 보였으며, 30 wt% SiO2 sol의 경우 약 1~3 μm의 크기로 확인 되었다. 상기 SEM 분석 결과를 토대로 5 wt%와 30 wt% SiO2 sol의 농도 별 평균입도를 분석하 여 Fig. 7에 나타내었다. 평균입도와 표준편차를 분석한 결과 5 wt%의 SiO2 sol에서 합성된 SiO2 입자의 평균입 도와 표준편차는 각각 1.10 μm, 0.443 μm로 나타났으며, 30 wt% SiO2 sol의 경우 평균입도와 표준편차가 2.00 μm, 0.991 μm로 측정되었다. SiO2 sol의 농도가 낮아질 수록 합성 분말 입도와 표준편차가 감소하였고, 이는 Goulart들의 앞선 CeO2-Gd2O3 합성 실험과 유사한 결과 를 보였다.19) 전구체의 농도가 낮아질수록 합성 분말의 입도가 감소하는 원인은 전구체의 농도가 높을수록 초 음파로부터 발생하는 SiO2 액적 내 SiO2 전구체 입자가 다량 포함되어 있어 열분해 반응 시 큰 입자로 성장이 원활하게 이루어지기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 결 과로부터 전구체의 농도는 초음파 분무 합성 공정에서 중요한 인자임을 확인할 수 있으며, 특히 입도 변화에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
3.3. 전구체 용액 물리특성의 영향
초음파 분무 열분해 공정에서 만들어지는 입자의 크기 는 초음파로부터 만들어지는 전구체 액적의 크기와 밀 접한 관계를 가지고 있다. 앞서 언급한 Lang's equation 에서 보였듯이 초음파로부터 만들어지는 액적의 크기를 결정하는데 있어 용액의 물리특성(표면장력, 밀도)의 변 수가 매우 중요한 역할을 맡고 있는 것을 짐작 할 수 있다. 전구체 용액의 물리 특성(표면장력, 밀도) 변화에 따른 구형입자 크기 변화를 확인하기 위해 전구체 용액 에 증류수 또는 에탄올(4:6 부피비)을 혼합한 10 wt% SiO2 sol을 각각 준비하고, 열분해 반응온도를 1100 °C로 고정하였다. Table 2에는 증류수 또는 에탄올을 혼합한 SiO2 sol 용액의 표면장력 및 밀도를 나타내었다. 증류 수를 혼합한 전구체 용액에서는 표면장력이 73.96 mN/m, 밀도는 1.051 g/ml로 일반적인 증류수(표면장력 : 71.97 mN/m, 밀도 : 0.9971 g/ml, 25 °C)와 유사한 표면장력과 밀도를 보였다.20) 에탄올 혼합한 전구체 용액에서는 표 면장력이 25.42 mN/m로 증류수를 혼합한 전구체에 비해 표면장력이 상대적으로 크게 감소하였고, 밀도는 0.9550 g/ ml로 증류수를 혼합한 전구체 용액에 비해 감소한 것을 확인할 수 있다. 전구체에 혼합한 용액에 따른 구형 SiO2 의 SEM 관찰 결과와 평균입도를 분석한 것을 각각 Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었다. 물리적 특성이 다른 두 조건 에서 합성된 SiO2 입자는 모두 매끄러운 표면을 가진 구 형입자를 나타내었고, 평균 입도와 표준편차는 증류수를 혼합했을 때에 각각 1.49 μm와 0.464 μm, 에탄올을 혼 합했을 때에는 1.38 μm와 0.476 μm로 나타났다. 이러한 결과로부터 에탄올 혼합에 의한 물리특성(표면장력, 밀 도) 변화가 앞선 반응온도 변화와 전구체의 농도 변화 보다 합성된 SiO2입자 크기 변화에 미치는 영향이 상대 적으로 미미한 것으로 나타났다.
Table 2
Physical properties of 10 wt% SiO2 sol precursor in DIW and mixed solution of DIW and EtOH (4:6 vol ratio).
| Solutions | Surface tension (mN/m) | Density (g/ml) |
|---|---|---|
| DIW | 73.96 | 1.051 |
| DIW & EtOH (4:6 Vol ratio) | 25.42 | 0.9550 |
4. 결 론
본 연구에서는 초음파 분무 열분해 공정을 이용하여 SiO2 sol 전구체로부터 구형의 SiO2 입자를 합성하였다. 열분해 온도, 전구체 농도, 전구체의 물리적 특성(표면장 력, 밀도)와 같은 초음파 분무 열분해 공정 조건의 변 화가 최종 합성물인 구형 SiO2 입자의 형상에 미치는 영 향을 연구하였다. 합성된 구형의 SiO2입자들은 모두 비 정질상으로 이루어졌으며, 매끄러운 표면을 가지는 완전 한 구형의 미세구조를 보이는 것을 확인하였다. 초음파 분무 열분해 공정의 반응온도를 증가시켰을 경우에는 구 형 SiO2 입자 내 결정 크기는 증가하였고 평균 입도는 감소하였는데, 이는 반응 온도가 증가할수록 SiO2 입자의 치밀화가 촉진된 결과로 판단된다. 전구체로 사용된 SiO2 sol의 농도 감소는 초음파로 인해 발생하는 SiO2 sol 전 구체 액적 내에 존재하는 입자의 양을 감소시킴으로써, 합 성되는 구형 SiO2의 평균 입도 감소에 큰 영향을 미치 는 것으로 나타났다. SiO2 sol 전구체 용액의 표면장력 제어도 합성되는 구형 SiO2의 입도 변화에 영향을 미쳤 지만 반응온도 변화와 전구체 농도 변화에 비해 정도가 미미한 것으로 나타났다.
