1. 서 론
백색 LED는 백열등의 100배, 형광등의 10배 이상의 긴 수명과 함께 전력소모가 적고 빛의 밝기가 세기 때 문에 오늘날 자동차 조명, 신호등, 가전제품의 디스플레 이, 휴대폰, 건물 외곽등의 백라이트 광원으로 넓게 쓰 이고 있다.1,2) 이러한 백색 LED를 제조하는데 있어 가 장 일반적인 방법은 청색 LED칩과 황색 형광체, 실리 콘을 함께 패키지화하는 방법이 있다.3) 그러나 이 방법 에 있어 실리콘은 장기간 사용함에 있어 열에 의한 황 변, 수축에 의한 깨짐현상 등이 나타나는 문제점이 있 다.4) 또한 황색 형광체의 사용은 높은 색 온도(Correlated Color Temperature)와 낮은 연색지수(Color Rendering Index)를 나타내기 때문에 약 3000 K의 따뜻한 백색 LED (Warm White LED)를 제조하는데 어려움이 있어, 따뜻 한 백색 LED를 위해서는 일반적으로 녹색 형광체와 적 색 형광체가 9:1의 비율로 사용되고 있다.5,6) 그러나 녹 색 형광체와 적색 형광체를 함께 사용할 경우, 넓은 여 기파장을 갖는 적색 형광체가 녹색 형광체에서 발광하 는 녹색 광을 재흡수하여 색 좌표의 이동과 광 효율(Luminance efficacy)을 저하시키는 문제가 발생되어 보고되 고 있다.7) 이러한 문제를 해결하여야 원하는 색 온도와 우수한 연색지수 및 광 효율의 광 특성을 갖는 LED를 제조할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 높은 열안정성, 높은 화학안정성으로 열 충격과 습도에 우수한 SiO2- B2O3-ZnO-Al2O3계 저 연화점 유리를 사용하였고, 녹색 형광체와 적색 형광체간 간섭현상을 막기 위해 유리기 판 위에 형광체를 혼합하지 않고 두 개의 코팅 층으로 분리하여 코팅을 하였다.8,9) 이 실험에서 이용한 모든 색 변환 소재는 스크린 프린팅 기법을 이용하여 제조하였 다. 이는 기존의 remote phosphor를 제작하는데 주로 이 용되었던 phosphor-in-glass(PiG)나 형광체 박막법과는 다 른 새로운 제작 방식이며, 제조공정이 간단하고 코팅두께 및 코팅특성을 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 녹색 층과 적색 층 코팅 시 스크린 프레임 의 유제막 두께를 9:1로 하여 녹색 층과 적색 층의 코 팅두께비가 7:3이 되게 하였고, 또한 형광체의 코팅순서 와 열처리 온도를 변화시켜 색 온도, 연색지수, 광 효 율에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 따뜻한 백색 LED를 제조하기 위해 출 발물질로 유리, 녹색 형광체, 적색 형광체를 사용하였 다. 유리 프릿은 SiO2(30~40 %) - B2O3(20~30 %) - ZnO (30~40 %) - Al2O3(5~10 %)계로 450 °C와 485 °C의 전이 점과 연화점, 8.5 × 10–6/°C의 열팽창계수를 갖는 것을 사 용하였다. 녹색 형광체는 Lu3Al5O12:Ce3+ (LuAG, Daejoo Electronic Materials Co., Ltd., L30)을 사용하였으며 적 색 형광체는 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ (SCASN, Daejoo Electronic Materials Co., Ltd., C30A)을 사용하였다. 코팅을 위한 페이스트는 유리 10 wt%와 녹색 형광체 90 wt%를 혼합한 페이스트와 유리 30 wt%와 적색 형광체 70 wt% 를 혼합한 페이스트의 두 종류를 제조하였다. 이 때 사 용된 바인더는 알파-터피놀(a-terpineol), n-부틸아세테이트 (n-butyl acetate) 및 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose)가 혼 합된 용액을 이용하였으며 전체무게 대비 30 wt%를 첨 가하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트는 스크 린 프린팅 기법을 이용하여 91.6 %의 높은 가시광 투과 율을 갖는 borosilicate계 유리기판(Eagle2000TM, Corning) 위에 코팅하였다. 이 때 페이스트의 코팅 적층순서는 Fig. 1과 같이 세 가지로 변화시켰고 500 °C, 550 °C, 600 °C 에서 2시간 동안 열처리하여 색 변환 소재를 제조하였 다. 색 변환 소재는 scanning electron microscope(SEM, JSM-6380, JEOL)로 미세구조를 관찰하였고, x-ray diffractometer( XRD, D/max-2500/PC, Rigaku corporation)를 이 용하여 200 mA, 40 kV의 조건하에 결정상 분석을 하였 다. 가시광 영역의 투과율은 uv-vis spectrophotometer(V- 570, JASCO)로 측정하였다. Blue LED chip(가로등용 LED, diode 크기: 2 mm × 2 mm, 전체 chip 크기 8 mm × 50 mm, diode 개수: 24개, 입력 전압: 24 V, 입력 전 류: 840 mA, 방출 파장범위: 447~453 nm) 위에 색 변환 소재를 장착하여 색 온도(CCT), 연색지수(CRI), 광 효율 (Luminance efficacy) 및 광 스펙트럼을 측정하였으며, 측 정은 적분구 1M(OPI-100/1000, Withlight)를 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
유리와 형광체의 균일혼합을 위한 출발물질의 입자형 상을 보기 위해 미세구조를 Fig. 2에 나타내었다. 유리 프릿은 다양한 형태를 나타내며 입자크기가 4~7 μm로 가 장 작았고 녹색 형광체는 둥근 형태로 입자크기가 14~17 μm로 가장 컸다. 녹색 형광체와 달리 적색 형광체는 사 각모양을 띄고 있었고 입자크기는 12~14 μm로 비교적 비 슷한 크기를 나타내고 있었다. 유리 프릿은 형광체보다 입자크기가 작기 때문에 혼합 시, 형광체 사이에 고루 섞여 녹을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 2.
SEM image of starting materials: (a) glass frit, (b) green phosphor(LuAG), (c) red phosphor(SCASN).
제조된 색 변환 소재의 표면과 단면의 미세구조를 Fig. 3에 나타내었다. 각각의 표면은 마지막에 코팅한 코팅 층 의 형광체로 덮여있었고, 단면을 보았을 때 코팅한 순 서대로 형광층이 잘 적층되어 있는 것을 확인 할 수 있 었다. 또한 열처리 온도가 높아질수록 용융되는 유리의 양에 따라 표면의 형상에 차이가 있었는데 500 °C일 때 유리는 연화상태로 형광체의 입자가 뚜렷이 보였으며 550 °C에서는 유리가 형광체 입자사이에 고르게 용융되 어 있었다. 열처리 온도가 가장 높았던 600 °C에서는 용 융된 유리의 양이 많아져 형광체 입사사이뿐만 아니라 표면까지도 유리로 덮여있었다. 이 때 적색 층에 유리 의 함량은 30 wt%로 녹색 층에 비하여 더욱 많이 존재 해 있어 r-g와 r-g-g의 경우 용융된 유리가 코팅 층 밑에 많이 있었고, g-r의 경우 표면에 용융된 유리가 많이 존 재하는 것을 알 수 있었다.
Fig. 3.
SEM image of fabricated color conversion component: (a) r-g-500 °C, (b) g-r-500 °C, (c) r-g-g-500 °C, (d) r-g-550 °C, (e) g-r-550 °C, (f) r-g-g-550 °C, (g) r-g-600 °C, (h) g-r-600 °C, (i) r-g-g-600 °C. (j) shows the detailed images of (b) and (h). The red arrows indicate melted glass frit; as heat treatment temperature increases, the phosphor particles are connected. The thickness of SCANS layer ‘r’ is about 9 μm and the LuAG layer ‘g’ is 19 μm. On the other hand, double coated LuAG layer ‘g-g’ is about 28 μm.
코팅공정 및 열처리 온도에 따른 결정상 분석에 대한 그림을 Fig. 4를 통해 나타내었다. 제조된 색 변환 소재 의 peak intensity는 마지막으로 적층된 층에 있는 형광 체의 결정상을 뚜렷이 나타내어 r-g와 r-g-g는 대부분 LuAG의 peak를 나타내었고 g-r은 대부분 SCASN의 peak를 나타내었다. 이는 코팅 층의 아래보다 코팅 층의 윗부분인 표면부분의 결정상 peak가 더욱 뚜렷하게 나 타난다는 것을 의미함과 동시에 녹색 층과 적색 층간 이 차반응이 일어나지 않았음을 나타낸다. 또한 g-r의 경우 열처리온도가 높아질수록 peak intensity는 낮아졌는데 이 러한 원인으로는 높은 열처리 온도에 의하여 적색 형광 체의 열화가 발생했다고 판단할 수 있으며, 이 외에도 유리 비정질의 Si4+이온이 결정상(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+에 침 투하여 SCASN의 결정성을 낮추기 때문에 적색 형광체 가 고유성질을 잃었을 것이라고 판단할 수 있다.10)
Fig. 4.
X-ray patterns of the color conversion component as coating procedure and heat treatment temperature: (a) 500 °C, (b) 550 °C, (c) 600 °C.
Fig. 5는 코팅공정 및 열처리 온도에 따른 색 변환 소 재의 가시광 영역에서의 투과율을 나타낸 것이다. 코팅 공정에 따라서는 r-g와 g-r의 차이는 없었고 r-g-g의 경 우 투과율이 감소하였으며 열처리 온도가 높을수록 투 과율은 증가하였다. 이러한 이유는 r-g-g는 전체 코팅두 께가 두꺼워 코팅 층에서 빛을 반사시키는 양이 많아졌 기 때문이고 열처리 온도가 증가할수록 높은 투명성을 띄는 용융되어진 유리의 양이 많아졌기 때문이라 생각 되어진다.
Fig. 5.
Transmittance of the color conversion component as coating procedure and heat treatment temperature.
코팅공정 및 열처리 온도에 따른 색 변환 소재의 광 스펙트럼은 Fig. 6에 나타내었다. 일반적으로 녹색 형광 체는 450 nm에서 청색 광을 흡수하여 Ce3+의 5d→4f 천이현상에 의해 450~650 nm의 넓은 범위에서 녹색 광 을 방출하고 적색 형광체는 300~550 nm의 넓은 여기스 펙트럼으로 이 구간에서 Eu2+의 5d→4f로 천이가 일어 나 620~650 nm에서 적색 광을 방출한다.11,12) 열처리 온 도가 높아질수록 r-g와 r-g-g에서 적색 광의 방출 intensity가 현저히 감소하는 반면 녹색 광의 방출 intensity는 약간 증가하였다. 적색 광의 방출 intensity가 감소한 이 유는 온도가 증가할수록 적색 형광체는 열에 의한 형광 체의 발광효율이 감소하는 열적소광(Thermal quenching) 현상이 일어났기 때문이다.13) 특히 600 °C에서는 적색 광 의 방출 intensity가 거의 발생하지 않은 것으로 보아 적 색 형광체는 600 °C에서 형광의 기능을 대부분 잃는다 는 것을 보여준다. 이와 같은 현상으로 방출 peak intensity는 먼저 빛을 받는 코팅 층 아랫부분에 있는 형 광체에 의한 영향이 표면에 있는 형광체에 의한 영향보 다 크다는 것을 알 수 있었다.
Fig. 6.
The photoluminescence(PL) spectra of the color conversion component as coating procedure and heat treatment temperature: (a) 500 °C, (b) 550 °C, (c) 600 °C.
Fig. 7은 제조된 색 변환 소재들의 코팅공정 및 열처 리 온도에 따른 색 온도(CCT), 연색지수(CRI), 광 효율 (Luminance efficacy)을 나타낸 것이다. 색 온도와 연색 지수는 500 °C에서 너무 낮아 측정이 되지 않았다. 550 °C에서 색 온도는 2900~3300 K, 연색지수는 약 80을 나 타냈고, 600 °C에서 색 온도는 g-r과 r-g-g가 5000~5500 K, 연색지수는 r-g가 가장 높은 82의 값을 나타내었다. (c)의 광 효율 측정결과를 보면 같은 온도에서 너무 두 꺼운 코팅두께로 인하여 낮은 투과율을 갖는 r-g-g의 광 효율이 가장 낮았고 r-g, g-r 순으로 높게 측정되었다. 이 때, r-g의 경우 red의 열화 후 blue광의 투과가 증가하여 색온도가 급격히 상승하지만 r-g-g의 경우에는 blue광의 낮은 투과로 인하여 색온도의 변동이 적다(Fig. 6(a,c)). 반면 r-g-g의 경우 r-g에 비하여 녹색 층이 두꺼워 적색 형광체의 열화 후 녹색의 비율이 더 높은 것을 알 수 있다. 이 때문에 CRI가 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 알려진 바로는 녹색 층이 아래에 있고 적색 층이 위에 있을 시, 적색 형광체가 녹색 형광체에서 방 출한 빛을 재흡수하는 현상이 발생하여 광 효율을 저하 시키는 요인이 된다.6) 그러나 본 연구에서는 g-r이 r-g 보다 높았는데 이것은 Fig 6에서 r-g의 광 스펙트럼과 g-r의 광 스펙트럼을 비교해보면 확인할 수 있다. 모든 온도 영역에서 g-r 광 스펙트럼 중 광 효율에 가장 큰 영향을 미치는 555 nm의 intensity 값이 r-g 에서의 값보 다 높은 것을 알 수 있으며, 이 때문에 g-r의 광 효율 이 r-g의 광 효율에 비하여 항상 높은 값을 나타낸다고 판단할 수 있다.14) 이러한 코팅 순서에 따른 광 스펙트 럼 차이는 적색 형광체의 열화현상에 의하여 야기된다 고 판단하고 있으며 추후 추가적인 검증을 통하여 열화 현상의 영향을 명확히 할 수 있을 것이라고 기대한다. 또한, 열처리 온도에 따라서도 r-g와 r-g-g의 경우 온도 가 높아질수록 광 효율이 감소하였지만 g-r은 변화가 없 었다. 이러한 결과는 r-g와 r-g-g는 LED칩의 청색광을 가 장 먼저 흡수하는 적색 형광체가 열적소광 현상에 의해 형광체의 고유성질이 손실되기 때문이고, g-r의 경우 LED 칩의 청색광을 먼저 흡수하는 녹색 형광체가 550 °C와 600 °C에도 열에 안정하기 때문이다. 따라서 청색광을 많 이 흡수하는 형광체의 특성에 따라 광 특성은 결정되며 형광체의 특성이 변하지 않는 열처리 온도이하에서 광 효율은 유지될 수 있다.
Fig. 7.
Optical properties of the color conversion component as coating procedure and heat treatment temperature: (a) CCT(K), (b) CRI and (c) L.E.(Luminance efficacy, lm/w). (d) A image of color coordinate for sample g-r 550 °C, and (e) a light emission picture of color conversion component; The CCT of sample g-r 550 °C is nearly warm white, which is 3340 K.
4. 결 론
본 연구에서는 따뜻한 백색 LED를 위한 색 변환 소 재를 제조하는데 있어 녹색 형광체와 적색 형광체의 적 층순서를 조절하여 스크린 프린팅 하였고, 열처리 온도 를 500 °C, 550 °C, 600 °C로 변화시켜보았다. 적색 층, 녹색 층, 녹색 층의 순서로 코팅 되어진 색 변환 소재는 녹색 형광체의 좋은 광 특성을 더욱 나타낼 것이라는 기 대와 달리 두꺼운 코팅 층으로 인해 낮은 투과율로 광 특성이 가장 좋지 않았다. 적색 층과 녹색 층의 적층순 서를 바꾸어 비교한 결과로는 먼저 적층되어 아래층에 있는 형광체의 영향이 위쪽에 적층되어 표면부근에 있 는 형광체의 영향에 비해 더욱 크다는 것을 알 수 있 었다. 발광세기는 청색 LED칩에 가장 영향을 먼저 받 는 아래층에 있는 형광체에 의해 대부분의 발광 peak intensity가 결정되었고, 광 효율 또한 이에 영향을 받아 녹색 층, 적색 층 순서로 코팅이 되었을 때 광 효율이 가장 높았다. 열처리 온도에 따라서는 용융된 유리의 함 량이 많아져 투과율이 높아지는 것을 알 수 있었고, 적 색 층이 아래에 있을 경우 열화현상으로 인해 색 온도 (CCT), 연색지수(CRI), 광 효율(Luminance efficacy) 등 이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 색 변환 소 재를 제조하는데 있어 청색 LED칩에서 나오는 청색광 을 가장 먼저 흡수하는 형광체의 특성이 중요하며 형광 체의 고유성질의 변화가 없는 정도에서 열처리 온도는 높을수록 좋다는 것을 알 수 있었다. 따뜻한 백색 LED 를 나타내며 가장 좋은 광 특성을 나타낸 것은 녹색 층, 적색 층 순으로 각 1회 코팅 후 550 °C에서 열처리 한 것이며 색 온도와 연색지수, 광 효율은 각각 3340 K, 78.0, 56.5 lm/w를 나타내었다.
