1. 서 론

태양 에너지 변환 시스템을 이용한 광촉매 및 광전기화학(photoelectrochemical, PEC) 물분해 기반 수소 생성은 에너지 저장을 위한 청정 수소 연료 생산에 유망한 방안으로 연구되고 있다.¹⁾ 효율적인 PEC 물분해를 위해서는 햇빛의 상당 부분을 차지하는 가시광선 스펙트럼을 효과적으로 활용하는 것이 중요하며, 이에 가시광선 흡수에 최적화된 밴드갭을 갖는 저차원 소재는 차세대 광전자 및 에너지 변환 장치에 대한 잠재력을 가져 PEC 광전극 후보군으로 상당한 관심을 받고 있다.^2,3,4,5) 다양한 저차원 소재 중에서도 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides, TMD)는 적절한 (광)전자 반응 및 에너지 수확 특성으로 인해 연구자들의 관심을 끌고 있다.^6,7,8,9,10) 특히, TMD 소재 중 이황화몰리브덴(MoS₂)은 비교적 높은 전하 이동도(수백 cm² V^-1･s^-1), 우수한 촉매 반응성에 더해 가시광선 흡수에 적합한 밴드갭으로 인해 PEC 물분해 기반 수소 생산에 이상적인 물질로 여겨진다.^11,12) 통상의 MoS₂는 대개 PEC 광음극의 보조촉매나 광촉매로써 활용되지만, 전도성 기판이나 다양한 반도체 기판 상에 형성된 MoS₂가 PEC 광양극 소재로도 사용될 수 있음이 보고되는 등 PEC 광전극 전반으로 활용될 수 있는 우수한 잠재성을 지녀 광범위하고 체계적인 연구가 지속되고 있다.^13,14,15)

이러한 MoS₂의 형상(morphology) 혹은 두께를 조정하는 것은 MoS₂의 광흡수 및 광생성 캐리어의 거동특성을 결정할 수 있는 중요 요인으로 작용하기에 필수적으로 최적화할 필요가 있다. 이전에 보고된 연구에 따르면 MoS₂와 같은 TMD 소재의 끝단(edge site)에는 효율적인 촉매 반응성이 우수한 활성부위(active site)가 존재하며, 이러한 활성부위의 노출을 극대화하는 것이 PEC 성능을 향상시키는데 필수적임을 선보였다.^16,17) 뿐만 아니라, MoS₂의 광생성 캐리어 수송 능력은 나노시트를 기준으로 기저층(basal plane)보다 끝단의 활성부위에서 효율적인 전하 이동경로를 제공하는 것으로 알려져 있기에,^11,18) 이러한 MoS₂의 강점을 활용하기 위해서는 전극기판 상에 MoS₂를 나노시트 형태로 수직 성장시켜 활성부위를 가능한 노출시키는 형태가 가장 이상적이라고 할 수 있다.¹⁹⁾ 그러나 기존의 MoS₂ 나노시트는 대부분 기계적/화학적 박리나 용액합성법을 통해 이루어졌으며,^19,20) 이러한 화학적 접근법은 나노구조의 형상제어가 어려워 다양한 기판 상에 정밀하게 제어하여 수직으로 정렬된 나노시트를 성장시키기 어렵다. 아울러, 또 다른 유용한 이차원 소재 성장법인 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법의 경우 용액 합성에 비해 성장제어가 용이하고 고품질의 MoS₂를 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 대부분 기판에 수평성장을 중심으로 연구되었고 600 °C 이상의 높은 합성온도를 요구하기에 성장시킬 기판이 제한되며, 기판과 MoS₂ 소재 간의 접합품질을 저하시킬 수 있다는 한계점이 존재한다.^21,22) 때문에, 전도성 기판에서의 MoS₂ 기반 광전극의 제조는 형상제어가 용이한 CVD 방식을 적용하되 계면의 접합품질 열화를 최소화하기 위해 가능한 저온에서 성장시킬 필요성이 있다.

본 연구에서는 CVD 공법 중 하나인 유기화학기상증착(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)법을 활용하여 증착시간에 따른 MoS₂의 제어 가능한 형상변조 및 이를 기반으로 한 PEC 광전극 응용에 대하여 보고한다. MoS₂의 형상은 성장시간을 제어함으로써 나노입자로 구성된 박막에서부터 수직형 나노시트까지 다양하게 조절하였으며 기판과의 접합품질 열화를 최소화하기 위해 기존에 알려진 CVD 공정보다 낮은 온도(< 300 °C)에서 MoS₂를 성장시켰다. MoS₂의 형상, 두께 등을 포함한 나노구조에 대한 체계적인 분석이 이루어졌으며, PEC 광전극으로의 적용을 통해 MoS₂ 나노시트의 최적구조를 선정하였다.

2. 실험 방법

MoS₂는 MOCVD 공법을 활용해 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 기판 상에 Mo(CO)₆ 전구체 및 황화수소(H₂S) 가스와의 반응을 통해 증착시간(2 min, 5 min, 10 min, 및 30 min)을 제어하여 성장되었으며 성장압력 및 온도는 각각 1.3 Torr 및 290 °C로 고정하였다. Mo(CO)₆은 아르곤(Ar) 가스를 운반가스로 이용하여 40 SCCM의 유량으로 반응 챔버로 운반되었으며, H₂S 가스는 60 SCCM으로 고정하였다. 제작된 광전극의 형상분석은 장방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, SEM, S-4800)을 활용하였으며, 구조분석은 마이크로 라만 분광기(micro-Raman spectroscopy) 및 X-선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Fisher K-Alpha⁺)를 사용하여 분석되었다. 샘플의 광학적 특성은 UV-Vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer, UV-Vis, Scinco S-3100)를 통해 특성화되었다. 샘플의 PEC 성능은 3전극 분석시스템(potentiostat/galvanostat 263A)을 통해 측정하였으며, 칼로멜 전극(Hg/Hg₂Cl₂)과 백금(Pt) 전극을 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다. 광전극은 유효 전극을 정의하기 위하여 0.4 × 0.4 cm² 면적을 제외한 부분을 모두 에폭시로 도포하여 전해질 용액과 반응하지 못하도록 처리하였고, 전해액은 0.5 M 황산나트륨(Na₂SO₄) 용액을 사용하였다. 광원으로는 150 W 제논(Xe) 램프를 사용하는 모의태양광장치(solar simulator, PEC-L01, Peccell Technology)를 활용하여 100 mW/cm²로 조사되었으며, 태양광 기반 측정 표준인 AM 1.5 G 모의 조사 조건을 충족하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 MOCVD 기반으로 MoS₂의 제작 공정을 모식화한 것이며 Fig. 2는 이를 바탕으로 증착시간 제어에 따라 성장된 MoS₂의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 각 그림별 삽입된 이미지는 추가적인 관점을 제공하기 위한 동일 샘플들의 상단 SEM 이미지에 해당한다. Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이, 2 min 동안 증착되었을 때 두께가 ~40 nm인 MoS₂ 나노입자로 구성된 박막이 형성되었으며(이하 MoS₂-2 m으로 명명), 증착시간이 5 min으로 증가하면 MoS₂ 형상이 ~160-180 nm의 높이를 갖는 수직으로 정렬된 나노시트로 변화함을 확인했다(이하 MoS₂-5 m으로 명명)[Fig. 2(b)]. MoS₂ 나노시트는 ITO 기판에 수직으로 정렬되었으며, 이러한 형상은 촉매 반응성이 우수하고 광생성 캐리어 수송에 유리한 MoS₂의 노출된 활성부위의 면적을 향상시키므로 PEC 광전극 응용 분야에 유리할 수 있다. 또한, MOCVD 기반의 충분한 S^2- 환경은 MoS₂가 증착시간에 따라 더욱 수직으로 성장할 수 있도록 촉진한다.²³⁾ 수직으로 정렬된 MoS₂ 나노시트의 두께는 성장시간을 10 min과 30 min (이하 각각 MoS₂-10 m 및 MoS₂-30 m으로 명명)으로 더 증가시켰을 때 계속 성장하였으며 Fig. 2(c, d)에 각각 나타낸 바와 같이 평균 크기가 약 220~260 nm와 860~930 nm에 달했다.

Fig. 1.

Schematic of the fabrication process of the vertical MoS₂ nanosheet on the substrate.

Fig. 2.

SEM images of MoS₂ at various growth time: (a) MoS₂-2 m at 2 min, (b) MoS₂-5 m at 5 min, (c) MoS₂-10 m at 10 min, and (d) MoS₂-30 m at 30 min.

Fig. 3(a)는 성장시간에 따른 MoS₂ 샘플(MoS₂-2 m, MoS₂-5 m, MoS₂-10 m 및 MoS₂-30 m)의 라만 스펙트럼을 나타내며, 모든 MoS₂ 샘플은 라만 스펙트럼 상에서 전형적인 2H-MoS₂에 해당하는 E¹_2g 모드와 A_lg 모드를 나타냈다. E¹_2g 및 A_lg 모드는 각각 Mo 및 S 원자의 면내 진동(in-plane vibration) 및 S 원자의 면외 진동(out-of-plane vibration)에서 기인하는 것으로 알려져 있으며, MoS₂의 적층 개수는 E¹_2g 및 A_lg 피크의 위치와 상대 주파수 차이(relative frequency difference, RFD)로부터 추정이 가능하다.^24,25) MoS₂ 나노입자 기반 박막 샘플인 MoS₂-2 m의 경우 E¹_2g 및 A_lg 피크의 RFD가 다른 샘플에 비해 큰 값(~25.6 cm^-1)을 보여 나노입자가 MoS₂의 적층 수가 많음을 시사했으며, 나노시트 기반 샘플들의 경우 RFD 값이 MoS₂ 적층 수가 수 층에 해당하는 수준까지 감소했다가(MoS₂-5 m 및 MoS₂-10 m) 나노시트의 두께가 과도하게 두꺼워지면(MoS₂-30 m) 다시 약간 증가된 RFD 값(~24.9 cm^-1)을 나타냈다[Fig. 3(a)의 삽입그림]. MoS₂의 UV-Vis 흡광도 특성은 Fig. 3(b)에서 보는 것과 같이 나노시트 구조가 박막에 비해 가시광선 영역 전반적으로 흡광도가 향상되었음을 알 수 있으며, MoS₂의 두께가 두꺼워질수록 광산란 효과에 의해 흡광도도 추가로 증가했다. 특히, 조건과 무관하게 MoS₂ 나노시트는 ~608 nm 및 ~657 nm 영역에서 특징적인 흡수 피크가 관측되었으며 각각 엑시톤 B 및 엑시톤 A에 대응되는 두 개의 강한 피크는 Brillouin 영역의 직접 엑시톤 천이(direct excitonic transitions)에서 기인한다.^26,27)Fig. 3(c, d)는 각각 MoS₂-10 m 샘플의 Mo 3d 및 S 2p에 해당하는 XPS 코어 레벨 스펙트럼을 보여준다. 모든 스펙트럼은 Shirley 배경을 적용한 Gaussian-Lorentzian 함수로 피팅하여 특징적인 피크를 자세히 분석하였다. Fig. 3(c)에서 볼 수 있듯이 Mo 3d 코어 레벨의 XPS 스펙트럼은 229.6 및 232.7 eV에서 두 개의 강한 피크를 나타내며, 이는 각각 2H-MoS₂의 Mo⁴⁺ 3d_5/2 및 Mo⁴⁺ 3d_3/2 성분에서 기인할 수 있다.^12,28) 동일한 스펙트럼 범위에서, S 2s에 해당하는 피크는 226.8 eV에서 나타난 반면, 235.8 eV에서 발생한 약한 피크는 Mo⁶⁺ 종에 해당하며, 이는 표면의 산화를 나타낸다. 이러한 약간의 산화는 분석을 위한 시료 이동 중에 주변 공기에 불가피하게 노출되어 발생한 것으로 추정된다.¹²⁾Fig. 3(d)에서 나타난 MoS₂의 S 2p 코어 레벨 스펙트럼에서는 163.6 및 162.4 eV에서 두 개의 특징적인 피크가 할당되었으며, 이는 각각 2가 황의 S 2p_1/2 및 S 2p_3/2에 해당한다.^12,28) Mo 3d, S 2s 및 S 2p 피크의 결합 에너지는 이전에 보고된 2H-MoS₂ 값과 일치하며 이는 광전극으로 응용 가능한 2H-MoS₂의 성공적인 형성을 시사한다.

Fig. 3.

(a) Raman spectra and (b) UV-Vis absorbance of MoS₂ with various growth time (MoS₂-2 m, MoS₂-5 m, MoS₂-10 m, and MoS₂-30 m). The inset of Fig. 3(a) shows the RFD between the E¹_2g and A_1g Raman modes. The XPS spectra of (c) Mo 3d and (d) S 2p core levels of MoS₂-10 m.

다양한 조건의 MoS₂ 샘플들의 PEC 성능은 어두운 상태 및 시뮬레이션 된 AM 1.5 G 조명 하에서 전류-전위 측정도를 기록하여 평가되었다. Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이, 모든 MoS₂ 샘플들은 명확한 광반응성을 보였으며, 약 0.4 V에서 개시전위를 나타냈다. 반면 암전류는 0.6 V부터 서서히 증가했으며 샘플간의 큰 격차는 보이지 않았는데 이러한 암전류의 증가는 MoS₂ 소재의 전기부식에 의한 것일 수 있다[Fig. 4(b)].^13,20) 암전류는 성장조건과 상관없이 유사한 경향성을 보인 반면 PEC 광전류 특성은 MoS₂의 형상에 따라 유의미한 영향을 받았으며, 수직정렬된 나노시트 형상(MoS₂-5 m, MoS₂-10 m 및 MoS₂-30 m)은 박막(MoS₂-2 m)에 비해 훨씬 높은 광전류를 산출하였다. MoS₂ 나노시트 구조의 향상된 PEC 성능은 수직정렬된 나노시트가 MoS₂/전해질 간의 충분한 비표면적을 제공할 뿐 아니라 대량으로 노출된 활성부위가 광생성 캐리어를 수월하게 전달할 수 있다는 것에 기인하며,^12,13,28) MoS₂-10 m에서 가장 개선된 성능을 보였다. 반면, MoS₂-30 m의 경우 MoS₂-10 m보다 나노시트의 크기가 큼에도 광전류가 저하되었는데 적정한 나노시트가 아닐 경우 확인되는 이러한 MoS₂ 광전극의 성능저하는 다음과 같은 요인에서 기인할 수 있다: (i) 작은 크기의 입자와 나노시트는 비표면적이 크게 향상되지 않아 상대적으로 만족스럽지 못한 PEC 성능을 보임. (ii) 크고 과도하게 밀집된 수직 나노시트는 서로 높은 중첩으로 인해 캐리어의 확산 길이를 제한하고 활성 부위 노출을 감소시켜 PEC 반응성 저하를 초래함.²⁸⁾ 따라서, 광생성 캐리어를 온전하게 PEC 물분해 반응에 활용하려면 MoS₂ 나노시트의 크기를 적정선으로 조작하는 것이 유용함을 의미하며, 본 연구에서는 MOCVD 기반 형상변조를 통해 도출한 적절한 크기의 수직 MoS₂ 나노시트 구조를 가지는 MoS₂-10 m이 가장 우수한 성능을 달성하였다.

Fig. 4.

(a) Photocurrent density-potential curves and (b) dark current density-potential curves of PEC cells with various MoS₂ working electrodes (MoS₂-2 m, MoS₂-5 m, MoS₂-10 m, and MoS₂-30 m).

4. 결 론

본 연구에서는 MOCVD 공법을 사용하여 MoS₂의 형상을 증착시간 조절을 통해 성공적으로 제어하고 최적화하여 PEC 광전극으로 적합한 수직 정렬된 MoS₂ 나노시트를 합성했다. 전도성 기판에 수직방향을 특징으로 하는 나노시트 구조는 박막에 비해 가시광 영역에서 특히 향상된 흡광도를 나타냈을 뿐 아니라, 이를 기반으로 하는 PEC 광전극은 더 많은 촉매활성 사이트를 노출시키는 우월한 비표면적과 광생성 캐리어의 수송능력 향상으로 박막구조에 비해 우수한 PEC 성능을 선보였다. 아울러, 최적의 PEC 성능 달성을 위해서는 수직 MoS₂ 나노시트가 적절한 크기로 제어되어야 하며 과도한 크기의 나노시트는 오히려 성능열화가 발생함을 확인했다. 이러한 결과는 PEC 물분해 응용 분야에서 MoS₂의 잠재력을 최대한 활용하기 위한 형상제어의 중요성과 최적의 형태를 제공한다고 할 수 있다.