1 서 론

높은 강도와 열전도도, 내마모성을 가진 다이아몬드는 공구 및 방열소재 등 다양한 분야에 적용되고 있다.^1-3) 하지만 다이아몬드는 950 °C이상의 온도에서 표면의 그 라파이트화가 진행되므로, 일반적으로 1,000 °C이상의 온 도에서 제조되는 구리-다이아몬드 복합재료의 경우 열전 도도 감소를 피하기 어렵다. 또한 다이아몬드의 낮은 젖 음성으로 인해 금속기지와의 계면 결합력이 좋지 않다 는 단점을 지니고 있다.^4-7) 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 B, Ti, Cr, Mo, W의 카바이드로 다이아몬드 표 면에 코팅을 하는 방법의 연구가 진행되고 있다.⁸⁾ 코팅 방법으로는 용융염법(molten salts method), 스퍼터링(sputtering), 진공 증착법(vacuum evaporation), CVD(chemical vapor deposition)등이 있다.^9-11) 용융염을 이용한 코팅 방 법은 염을 녹여 염 속에서 물질을 반응시키는 것으로 생 성물의 반응이 액상염을 매개로 하기 때문에, 다른 코 팅법에 비해 열처리온도가 낮고 열처리시간이 짧으며 독 성 물질이 생성되지 않는 장점을 가지고 있다. 기존에 용융염법 코팅에 대부분 사용하였던 염은 NaCl-KCl으로 900 °C 60분이상의 조건에서 코팅처리 되었다.^4,12-14)

따라서 본 연구에서는 염의 용융점을 낮추기 위해 NaCl-KCl에 비해 공정점이 낮은 KCl-CaCl₂, LiCl-KCl- CaCl₂의 염들을 사용하였다. KCl-CaCl₂, LiCl-KCl-CaCl₂ 용융염의 공정온도는 각각 600 °C와 400 °C로 코팅 온 도와 시간 감소에 효과적일 것으로 예상되었다. 코팅 원 소는 천이 금속 중 텅스텐 및 몰리브덴에 비해 탄소와 의 친화력이 큰 크롬을 선택하여¹⁵⁾ 다이아몬드 표면에 균 일한 크롬카바이드를 코팅하고자 하였다. 코팅 온도와 시 간은 다양하게 수행하여 각 염의 공정 온도가 크롬카바 이드 형성 유무와 두께 그리고 미세조직에 미치는 영향 을 연구하였다.

2 실험 방법

본 연구에서는 합성 다이아몬드 분말(산동유한다이아몬 드 글로우(주), CRJ1002 type, 120/140 mesh)과 크롬 분 말(Sigma-Aldrich, 순도 99 %)을 사용하였고(Fig. 1), 사 용될 염으로는 LiCl(Junsei, 순도 98 %), KCl(Junsei, 순 도 99 %) 및 CaCl₂(S.P.C. GR Reagent, Extra pure)을 사용하였다.

Fig. 1

SEM images of the (a) diamond particles and (b) Cr powder.

용융 온도를 최저로 하기 위해 염의 혼합 비율은 공 정 비율로 하였으며 KCl-CaCl₂염은 75:25, 그리고 LiCl- KCl-CaCl₂염은 50.5:44.2:5.3의 몰(mol) 비율로 선정하였 다. 염과 다이아몬드 분말은 무게 비율로 2:3이 되도록 하고, 크롬 분말과 다이아몬드 분말은 몰 비로 1:10이 되 도록 혼합 하였다.^3,10) 혼합한 분말들을 알루미나 도가니 에 넣고 수직 열처리로를 이용하여 Ar 분위기에서 700~ 950 °C에서 열처리 후 상온까지 냉각하였다. 열처리 시 간은 각 온도에서 15, 30, 60분간 실험하였다. 열처리 후 염을 제거하기 위해서 증류수와 에탄올에서 각각 20분간 초음파 세척기를 이용하여 세척하였다. 세척이 완료된 분 말은 체(mesh)에 걸러 남은 크롬 분말을 분리하였다.

코팅 처리한 다이아몬드 분말은 X선회절 분석법(XRD, X-Ray diffraction)을 이용하여 생성상을 분석하고, 주사 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 이용 하여 표면을 관찰 하였다. 코팅 층의 두께는 입도 분석 (PSA, particle size analysis)을 이용하여 계산하였으며, 코팅 층 성장에 필요한 활성화에너지는 계산된 두께로 부터 아레니우스 방정식(arrhenius equation)을 이용하여 계산하였다.

3 결과 및 고찰

용윰염을 이용하여 금속을 코팅할 때 예상되는 반응 매 커니즘은 Fig. 2로 설명할 수 있다. 혼합한 염과 금속, 다이아몬드 분말이 염의 융점 이상으로 가열되면, 염이 용융하여 액상이 형성되고 액상 속으로 크롬이 용해하 게 된다. 용해된 크롬이 다이아몬드 표면으로 확산하게 되면 다이아몬드 표면에 크롬 카바이드층이 형성된다.¹⁶⁾

Fig. 2

Schematic diagram of Cr coated diamond in molten salts.

실험에 사용된 다이아몬드 분말은 Fig. 3에서와 같이 금빛을 띄지만 용융염법을 이용하여 크롬카바이드가 형 성된 경우에는 진회색의 분말을 얻을 수 있다. Fig. 4는 900 °C 60분의 조건에서 KCl-CaCl₂염과 LiCl-KCl-CaCl₂ 염을 사용하여 코팅한 다이아몬드 분말의 XRD 분석 결 과로 다이아몬드 피크와 Cr₇C₃ 피크가 확인되어 그라파 이트화 없이 크롬카바이드로 코팅이 이루어진 것을 알 수 있었다. 그리고 동일한 조건에서 LiCl-KCl-CaCl₂염의 Cr₇C₃ 피크가 더 높은 것을 확인하였다. Fig. 5는 XRD 결과를 바탕으로 열처리 온도 및 시간에 따른 크롬카바 이드 형성 유무이다. KCl-CaCl₂염을 사용할 경우 800 °C 30분부터 코팅이 가능하였으며, LiCl-KCl-CaCl₂염을 사 용할 경우에는 800 °C 15분부터 코팅이 가능하였다. 따 라서 LiCl-KCl-CaCl₂염이 KCl-CaCl₂염보다 코팅 시간이 더 감소된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

(a) Uncoated diamond powder and (b) Cr coated diamond powder.

Fig. 4

XRD patterns of Cr coated diamond in (a) KCl-CaCl₂ and (b) LiCl-KCl-CaCl₂ molten salts.

Fig. 5

Presence or absence of Cr₇C₃ synthesis ((a) Cr coated diamond in KCl-CaCl₂ and (b) LiCl-KCl-CaCl₂ molten salts).

코팅된 다이아몬드 분말의 미세조직관찰을 위해 주사 전자현미경을 이용하였으며 그 결과를 Fig. 6, 7에 나타 내었다. KCl-CaCl₂염과 LiCl-KCl-CaCl₂염 모두 700 °C 60분에서 코팅 처리되지 않았다. Fig. 6에서 KCl-CaCl₂ 염을 사용한 경우, 800 °C에서 열처리시간이 증가할수록 코팅층이 차지하는 면적이 점점 증가하였고, 코팅 처리 시간이 60분일 때, 표면에 코팅이 대부분 완료된 것을 관찰되었다. 하지만 Fig. 7의 LiCl-KCl-CaCl₂염 사용한 경우를 관찰하였을 때, 800 °C 15분에서도 대부분 균일 한 코팅 층을 관찰할 수 있었고, 이것으로 균일한 코팅 이 가능한 조건은 KCl-CaCl₂염은 800 °C에서 60분, LiCl- KCl-CaCl₂염을 사용한 경우 800 °C에서 15분으로 알 수 있었다. 따라서 공정 온도가 상대적으로 더 낮은 LiCl- KCl-CaCl₂염이 KCl-CaCl₂염보다 코팅 시간 감소와 균일 한 코팅 층 형성에 더 효과적인 것으로 판단된다.

Fig. 6

SEM images of Cr coated diamond in KCl-CaCl₂ molten salts at (a) 700 °C-60 min, (b) 800 °C-15 min, (c) 800 °C-30 min and (d) 800 °C-60 min.

Fig. 7

SEM images of Cr coated diamond in LiCl-KCl-CaCl₂ molten salts at (a) 700 °C-60 min, (b) 800 °C-15 min.

코팅 층의 두께를 직접적으로 측정하기 위해서는 분말 을 가공하여 단면을 관찰하는 방법이 필요하지만, 높은 강도와 내마모성을 가진 다이아몬드는 가공에 어려움이 있어 입도 분석을 이용하여 간접적으로 코팅 층의 두께 를 계산하였다. 계산방법은 코팅된 다이아몬드 분말과 코 팅 전의 다이아몬드 분말의 입도 차이로 계산하였다. Table 1에 800 °C와 900 °C에서 다양한 시간에서 LiCl- KCl-CaCl₂염과 KCl-CaCl₂염으로 코팅한 다이아몬드 코 팅 층 두께를 나타내었다. 실험에 사용한 다이아몬드 분 말의 크기는 120/140 mesh이며 평균 입도는 132.95 μm 로 측정되었다.

KCl-CaCl₂염을 사용한 경우, 800 °C 15분에서는 크롬 카바이드층이 형성되기 시작한 단계이기 때문에 코팅하 지 않은 다이아몬드 분말과 비교하여 차이가 없으며, 다 이아몬드 표면 코팅 층 두께는 열처리온도가 높고, 시 간이 길어질수록 증가하는 것을 확인하였다. 800 °C에서 는 약 1 μm이하의 층이 형성된 것으로 확인되며, 900 °C 에서는 2 μm이상의 코팅 층이 형성된 것으로 확인된다.

반면, LiCl-KCl-CaCl₂염을 이용한 경우에는 800 °C 15 분에서 1.24 μm의 코팅 층이 형성되었고, 900 °C 60분 에서는 4.335 μm 두께의 층이 형성되었다. 앞의 결과와 마찬가지로 LiCl-KCl-CaCl₂염을 사용한 경우, KCl-CaCl₂ 염에 비해 낮은 온도에서 두꺼운 코팅 층을 형성할 수 있었다.

Fig. 8은 Table 1의 결과를 바탕으로 다이아몬드 표면 에 형성된 크롬카바이드의 두께를 열처리온도와 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 열처리 온도가 증가됨에 따라 크롬카바이드층의 두께는 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 8로부터 구한 직선기울기로 아래의 식 (1)을 이용하여 활 성화에너지를 계산할 수 있다.

Fig. 8

Coating thickness Cr coated diamond in (a) KCl-CaCl₂ molten salts and (b) LiCl-KCl-CaCl₂ molten salts.

여기서 k는 상수, Q는 활성화 에너지, R은 기체상수 (= 8.314 J/(mol·K))이다. 코팅 층 형성에 필요한 활성화 에너지를 구하기 위해서는 온도와 시간에 따른 형성 두 께를 측정하여 성장 속도상수 k값을 산출하여야 한다. 코 팅 층 두께와 시간의 관계식은 식 (3)와 같이 나타난다.

Fig. 8에서 보면 코팅 층의 성장은 선형적 성장이므로 반응 차수인 n값은 1이 되는 방정식을 따르게 된다. n 값을 토대로 얻어진 속도 상수 k는 Fig. 8에 나타내었 다. 이로부터 lnk과 1000/T(1/K)에 대하여 구한 직선의 기울기가 −Ea/RT 값이 되고(식 (2)), 기울기 값으로부터 활성화에너지(Ea)를 구할 수 있다.^17-18)

수식 1의 아레니우스 식을 이용하여 구한 각 염들의 활성화에너지는 Fig. 9에 나타내었다. 직선의 기울기로부 터 구한 활성화에너지 값은 KCl-CaCl₂염은 44.6 kJ/mol 이며 LiCl-KCl-CaCl₂염의 경우 41 kJ/mol이었다. LiCl- KCl-CaCl₂염을 사용하였을 때가 KCl-CaCl₂염을 사용할 경우보다 다이아몬드 표면에 크롬 카바이드 형성 과정 의 활성화 에너지를 저하시킨다는 것을 알 수 있다. 따 라서 사용하는 염의 공정 온도가 코팅 층 형성의 반응 속도에 크게 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 공정 온 도가 낮은 LiCl-KCl-CaCl₂염을 이용하였을 때 다이아몬 드 표면에 크롬카바이드가 형성되는 반응이 빠르게 진 행되어 KCl-CaCl₂염을 이용하였을 때보다 더 균일하고 두껍게 코팅 되었으며 코팅 시간 및 온도도 감소시킬 수 있었던 것으로 판단된다.

Fig. 9

Activation energy of Cr₇C₃ coating in KCl-CaCl₂ and LiCl- KCl-CaCl₂ salts.

향후 크롬카바이드 코팅 다이아몬드 분말의 효과를 조 사하기 위해서는 코팅 온도 및 시간에 따라 제조된 크 롬카바이드 코팅 다이아몬드 분말을 열간 프레스(hot pressing)을 이용하여 금속 기지 복합재료 제조 후 열전 도도 및 열팽창계수를 평가하는 연구가 필요하다.

4 결 론

KCl-CaCl₂, LiCl-KCl-CaCl₂염을 이용하여 다이아몬드 입자의 표면을 크롬 카바이드로 코팅하였으며, 다음과 같 은 결론을 얻었다.

즉, LiCl-KCl-CaCl₂염을 이용하였을 때, KCl-CaCl₂염 보다 더욱 효과적으로 크롬카바이드 코팅이 가능하였다.