1. 서 론
페놀(Phenol-formaldehyde) 수지는 Baekeland에 의해 1907년에 개발된1) 대표적인 열경화성 수지로 절연부품, 표면코팅, 접착제, 복합재료의 기지재 등 다양한 곳에서 사용된다.2,3) 특히 다른 수지에 비해 난연성이고 화재 시 연기가 적게 발생하므로 전기용품이나 항공기, 지하철 등 화제에 취약한 곳에서 많이 사용되고 있다.3-5) 또한 고 온 불활성분위기에서 열분해를 하면 유기물인 수지가 분 해되어 비정질의 무기 탄소상을 형성하는데 다른 수지 에 비해 탄소 전환률이 높아 탄소/탄소 섬유강화 복합 소재 같은 고온 구조소재나 탄소 전극 등 기능성 소재 에도 많은 연구가 진행되고 있다.6-9)
정전 분무법은 전기력을 이용하여 박막을 코팅하는 방 법이다. 액체가 주입되는 금속 노즐에 양극을 연결하고 기판에는 음극을 연결한 다음 높은 전압을 가하면 액체 내의 음이온이 노즐로 끌려가게 되고 양이온은 노즐 밖 으로 밀려나면서 Taylor cone을 형성하게 된다. 그리고 액체의 표면장력을 극복하면서 양으로 대전된 미세 방 울들이 노즐 밖으로 분무된다.10) 분무된 방울들은 표면 에 양전하를 띠고 있으므로 서로 척력으로 인해 자가분 산되고 음극에 연결된 기판에 끌려가 코팅된다(Fig. 1). 이 방법은 비교적 간단한 구성장치로 코팅이 가능하고 직접 분사방법이므로 용액의 낭비가 적으며 특히 다중 노즐 사용과 기판 이송장치를 이용하면 대면적의 기판 에도 쉽게 연속적인 코팅 공정이 가능하다는 장점이 있 다. 정전 분무법은 우선착륙(Preferential landing) 이라고 불리는 현상이 나타난다.11,12) 우선착륙이란 전하를 띠고 있는 방울들이 음으로 대전된 기판에 도착할 때 돌출된 부분이 노즐로부터 더 강한 전기장을 가지게 되므로, 피 뢰침의 원리처럼 전하를 띤 방울들이 막의 돌출부분으 로 우선적으로 착륙하는 현상이다. 이 현상으로 인해 정 전분무를 지속할 시 막이 초기에는 치밀하였다가 시간 이 지남에 따라 fractal-like 구조를 띠게 된다.
본 연구에서는 페놀수지를 정전분무법으로 코팅하였고 그 미세 구조를 관찰하였다. 그리고 열가소성 중합체인 polyvinylpyrrolidone(PVP)을 같은 방법으로 코팅한 후에 두 시편의 미세 구조차이를 비교하였고 우선착륙현상이 어떤 영향을 미쳤는지를 연구하였다. 또한, 열분석법을 통 해 페놀수지가 정전분무를 통해 수직 정렬된 구조를 형 성하게 되는 원리를 규명하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1. 재료
실험에 사용한 페놀수지는 비교적 수지함량이 높은(수 지: 65 %, 메탄올: 35 %) 함침용 액상 Resol 수지(KC- 4703, 강남화성, 한국)를 사용하였다. 점도가 높을 경우 정전분무 시 분무가 되지 않고 섬유형태로 방사(spinning) 되므로13) 점도를 낮추기 위해 수지와 무수에탄올(99.9 %, 대정화금, 한국)을 1:9 무게비율로 24시간동안 상온에서 혼합하여 용액을 제조하였다. 비교 및 혼합을 위한 열 가소성 중합체는 평균 분자량이 40000인 polyvinylpyrrolidone ( PVP, K30, Sigma-Aldrich, 미국)를 사용하였 고 마찬가지로 1:9 무게비율로 24시간동안 상온에서 혼 합하여 용액을 제조하였다. 코팅용 기판은 실리콘 웨이 퍼(p-type, STC, 일본)를 사용하였다.
2.2. 정전분무
정전분무를 하기위한 장치는 고전압 발생기(HV30, Nano NC, 한국), 미세주사기펌프(EP100, Nano NC, 한국), 주 사기, 금속 노즐(32게이지), 기판 가열을 위한 핫플레이 트(C-MAG HP 7, IKA, 독일)로 이루어져있다. 실험 조 건은 다음과 같다. 노즐과 기판 사이의 거리는 40 mm 를 유지하였다. 인가전압은 4.5 kV부터 6 kV 사이에서 안 정된 cone-jet를 형성하도록 조절하였다. 노즐로 주입되 는 용액의 유량은 5 μL/min으로 유지하였다. 기판의 온 도는 핫플레이트를 이용하여 100 °C와 200 °C로 유지하 였고 실리콘 기판에 2시간 동안 분무하였다.
2.3. 물성 평가 및 미세구조 관찰
고분자 모재의 물성을 확인하기 위해 시차주사열량계 (DSC3100SA, Bruker, 독일)를 사용하여 동적열분석과 등 온열분석 시험을 수행하였다. 코팅한 시편의 미세조직을 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 을 사 용하여 시편의 표면과 단면을 관찰하였다. 관찰된 이미 지를 비교하고 분석하기 위해 이미지 분석 프로그램인 ImageJ 소프트웨어(National Institutes of Health, Bethesda, MD; http://rsbweb.nih.gov/ij/)를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 정전분무법으로 페놀수지 용액과 PVP용액을 100 °C로 가열한 기판 위에 코팅한 다음 단면과 표면의 미세조직을 관찰한 결과이다. 두 샘플 모두 시간이 지 남에 따라 우선착륙현상으로 인해 수백 나노미터에서 수 마이크로 크기를 가진 구형의 입자들이 모여서 fractallike 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 입자 크기 와 다발 크기 정도를 제외하면 큰 차이는 관찰되지 않 았다.
Fig. 2.
Cross-section and plane view SEM images of ESD samples sprayed at 100 °C for 2 hours using (a), (b) phenolic resin and (c), (d) PVP.
Fig. 3은 200 °C로 가열한 기판 위에 같은 용액들을 정 전분무한 후 미세조직을 관찰한 결과이다. 이 경우 앞 선 100 °C에서 코팅한 결과와는 다른 양상을 나타내었 다. Fig. 3(c,d)와 같이 열가소성 중합체인 PVP는 200 °C 에서 표면에 약간의 요철이 존재하는 치밀한 박막을 형 성하였다. 본 실험에 사용된 분자량 40000의 PVP는 DSC 분석결과 Fig. 4(a)와 같이 유리전이온도가 약 145 °C에 서 관찰되며 일반적인 보고와 일치한다.14) 따라서 200 °C 로 가열된 기판에 PVP방울이 착륙하면 액상을 형성하 면서 주위로 퍼지게 되고 100 °C에서 코팅한 샘플이 나 타낸 fractal-like 구조가 아닌 치밀한 막이 형성되었다고 추측할 수 있다. 이는 Fig. 3(d)에서 관찰할 수 있듯이 표 면에 일부 용해된 입자들의 흔적을 통해 확인할 수 있다.
Fig. 3.
Cross-section and plane view SEM images of ESD samples sprayed at 200 °C for 2 hours using (a), (b) phenolic resin and (c), (d) PVP.
Fig. 3(a)와 (b)는 정전분무를 통해 200 °C로 가열된 기 판에 페놀수지를 코팅한 다음 그 미세조직을 나타낸 결 과이다. 가장 눈에 띄는 차이는 치밀한 PVP 막과는 다 르게 페놀 수지는 직경 4-6 μm의 수직 정렬된 막대 구 조를 형성한 것이다. 이와 같은 차이를 해석하기 위해 우선적으로 고려할 수 있는 특성은 페놀 수지는 PVP와 달리 열경화성이라는 점이다. 페놀 수지의 경화반응으로 인한 발열 피크를 관찰한 결과 Fig. 4(a)에서 볼 수 있 듯이 최대 경화반응은 대략 150 °C정도에서 나타나므로 200 °C의 기판온도에 노출되면 페놀수지가 충분히 경화 될 것임을 알 수 있다. 하지만 이 차이점만으로는 페놀 수지가 형성하는 수직 정렬된 막대구조를 설명하기에는 부족하다. 따라서 우리는 페놀수지용액과 PVP용액을 일 정한 비율로 혼합한 후 정전분무를 실시하여 페놀수지 의 비율에 따라 미세 구조가 어떻게 변화하는지를 관찰 하였고, 등온 DSC 분석을 통해 가열된 기판에 낙하하 였을 때 페놀수지가 경화되는 시간을 예측하였다.
Fig. 4.
DSC thermograms of PVP and phenolic resin. (a) Dynamic DSC thermograms of PVP and phenolic resin at a heating rate of 2 °C/ min. (b) Isothermal DSC thermograms of phenolic resin at different temperatures.
Fig. 5는 페놀수지용액과 PVP용액을 각각 1:3, 1:1, 3:1로 혼합한 용액을 200 °C로 가열된 기판에 정전분무 하고 그 미세조직을 관찰한 결과이다. PVP 함량이 높 은 경우에는(Fig. 5(a,b)) PVP의 미세구조와 유사하게 치 밀한 막을 형성하면서 상부에 날카로운 봉우리들을 형 성하는 것을 관찰할 수 있다. 페놀수지와 PVP 비율이 1:1일 경우(Fig. 5(c,d)) 조직이 무너져 하단에 큰 기공 형태의 구조체를 나타내었다. 페놀수지의 함량이 높은 시 편의 경우(Fig. 5(e,f)) 페놀수지로 분무한 시편처럼 각각 독립된 주상을 형성하였지만 녹아 내린듯한 같은 형상 을 하고 있는 것을 볼 수 있다. 이 결과를 통해 PVP수 지는 200 °C에서 액상을 형성하면서 주위로 퍼지려고 하 고 페놀 수지는 경화로 인해 퍼짐을 억제하는 역할을 하 였음을 알 수 있다.
Fig. 5.
Cross-section and plane view SEM images of ESD samples sprayed at 200 °C for 2 hours. (a), (b) (PVP:Phenolic, 3:1); (c), (d) (PVP:Phenolic, 1:1); (e), (f) (PVP:Phenolic, 1:3).
온도에 따른 페놀 수지의 경화시간을 확인하기 위해 100 °C에서부터 200 °C까지 20 °C 간격으로 등온 DSC 분석 시험을 실시하였고 Fig. 4(b)에 그 결과를 나타내 었다. 100 °C와 120 °C 구간에서는 매우 느린 경화반응 으로 발열 피크가 거의 관찰되지 않았다. 140 °C 이상 의 온도에서는 뚜렷한 경화반응으로 인한 발열 피크가 관찰되었다. 또한, 온도가 증가함에 따라 경화반응이 빨 라지는 것을 확인할 수 있었고 특히 200 °C에서는 2분 이내에 90 % 이상 경화반응이 완료되는 것으로 측정되 었다. 따라서 분무 시 페놀수지 방울들이 100 °C 정도 의 낮은 온도로 가열된 기판에 도달하면 수십 분 이상 의 매우 느린 경화 반응을 나타내지만 200 °C로 가열된 기판에 도달하면 수 분 정도의 짧은 시간 내에 경화가 완료될 것이라 예상할 수 있다. 그리고 페놀수지와 같 은 열경화성 수지는 경화온도에 다다르더라도 즉시 경 화되지 않고 순간적으로 점도가 낮아졌다가 다시 점도 가 높아지면서 경화되는 거동을 나타내고 온도가 높아 질수록 더 낮은 점도를 나타낸다고 알려져있다.15,16) 이 는 Fig. 6에서 볼 수 있듯이 방울들이 경화온도보다 높 은 온도의 기판에 떨어지더라도 바로 경화되지 않고 먼 저 기판에 퍼지거나 방울끼리 서로 융합하여 치밀한 조 직을 형성하였음을 통해 확인할 수 있다.
이와 같은 결과를 종합하여 그 원리를 추론하면 다음 과 같다. 정전분무를 통해 전하를 띄어 자가분산된 페 놀수지 방울들은 200 °C로 가열된 기판에 착륙한 직후 (Fig. 7(a)) 순간적으로 충분히 퍼질 정도로 점도가 낮아 졌다가 수 분 이내에 경화되어 먼저 1 μm 두께의 얇고 치밀한 막을 형성한다(Fig. 7(b)). 시간이 지나면 점차 막 에 요철이 생기게 되고 이때 돌기 쪽으로 더 큰 전기 장이 형성되면서 방울들이 끌려가는 우선착륙현상이 일 어나게 된다(Fig. 7(c)). 돌기부분에 착륙한 방울들은 기 판온도에 의해 점도가 낮아져 주위로 퍼졌다가 이내 경 화되는 과정을 거친다. 따라서 돌기는 치밀한 구조를 가 지지만 완전히 주위로 퍼지지는 못하고 계속 쌓이면서 점차 상승하게 된다(Fig. 7(d-f)). 비유하자면 일정한 위 치에 방울이 떨어지고 굳어지면서 성장하는 석순과 같 이 페놀수지를 경화온도보다 높은 온도로 가열된 기판 에 정전분무하면, 우선착륙현상으로 일정한 위치에 방울 이 떨어지고 기판의 열에 의해 퍼졌다가 이내 경화하는 과정을 거치면서 성장하게 되어 수직 배열된 막대 구조 를 형성하게 된다.
4. 결 론
정전 분무법을 통해 페놀수지를 코팅하여 수직 정렬된 막대 구조를 형성하였고 그 원리를 규명하는 연구를 수 행하였다. 일반적인 PVP와 같은 열가소성 중합체는 유리 전이온도보다 낮은 저온에서 미세 입자들이 모인 fractallike한 조직을 나타내고 고온에서는 액상으로 변해 치밀 한 조직을 나타낸다. 이와 달리 열경화성 페놀수지는 경 화온도 이상의 조건에서 수직 정렬된 막대 구조를 나타 내었다. 이 현상은 정전 분무법이 가지는 우선 착륙현 상과 열경화성 페놀수지의 독특한 레올로지적 특성에 기 인한 결과로 추론된다. 본 연구를 통해 여러 가지 열경 화성 수지를 비표면적 증가 코팅, 내열 코팅 등 여러 분 야에 적용할 수 있을 것으로 예상하며 페놀수지를 열분 해하여 탄소구조로 전환시킴으로써 수직 정렬된 1차원 탄 소 구조를 제작하여 열적, 전기적 등 기능성 분야에서 도 다양한 응용이 가능할 것으로 기대한다.
